響應(yīng)面法優(yōu)化丙酮縮甘油合成工藝的研究

劉蕓雙，傅偉昌

(吉首大學(xué) 林產(chǎn)化工工程湖南省重點實驗室，湖南 張家界 427000)

丙酮縮甘油，又名1，2-異亞丙基甘油，無色透明液體，是重要的有機(jī)溶劑、增塑劑及合成類脂等重要的中間體［1］，可用于抗高血壓藥普萘洛爾、鎮(zhèn)咳藥左旋羥苯哌嗪、藥物載體二烷基聚氧乙烯甘油醚等的合成，也可用作多羥基保護(hù)基合成高純度的單甘脂［1-3］。丙酮縮甘油的合成主要是以丙酮和甘油為原料，催化劑為H2SO4、HCl 等液體強(qiáng)酸，但存在反應(yīng)時間長、后期處理繁瑣、腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境等弊端［2-3］。為克服傳統(tǒng)強(qiáng)酸催化劑催化合成丙酮縮甘油的不足，目前已有很多固體酸［4］、強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂［5］、雜多酸［6］等催化合成丙酮縮甘油的研究。

本文以丙酮和甘油為原料，對甲苯磺酸催化合成丙酮縮甘油，在單因素實驗的基礎(chǔ)上，運用響應(yīng)面法對其合成條件進(jìn)行優(yōu)化［7］，以期獲得最佳的合成條件，為進(jìn)一步合成桐酸單甘酯、甘二酯提供一定的基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙酮、甘油、石油醚(30 ～60 ℃)、對甲苯磺酸均為分析純。

DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵;Nicolet iS10 型傅里葉變換紅外光譜儀;RE-5205 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。

1.2 實驗方法

將一定比例的甘油、丙酮、對甲苯磺酸和石油醚加入250 mL 的四口燒瓶中，安裝磁力攪拌、分水器、冷凝回流裝置，開啟攪拌，加熱至物料回流，帶水劑石油醚從體系中不斷帶出反應(yīng)生成的水。待分水器中水量基本不變時，停止反應(yīng)。加入適量Na2CO3，攪拌，中和催化劑，趁熱過濾。濾液進(jìn)行減壓蒸餾，收集146 ℃/0.092 MPa 餾分，即為丙酮縮甘油，為無色透明液體［8-10］。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙酮縮甘油紅外光譜分析

丙酮縮甘油紅外光譜見圖1。

圖1 丙酮縮甘油紅外光譜Fig.1 IR spectrum of isopropylidene glycerol

由圖1 可知，3 419.35 cm－1為—OH 特征吸收峰;2 986.67，2 882.47 cm－1為—CH3吸 收 峰;2 938.42 cm－1為—CH2吸 收 峰;1 456.28，1 371.34 cm－1為C—H 彎 曲 振 動 峰;1 254.88，1 211.22 cm－1為C—O 伸 縮 振 動 峰;1 155.41，1 046.37 cm－1為C—C 伸縮振動峰;840.37 cm－1為—CH 吸收峰。

2.2 單因素實驗

2.2.1 物料比對得率的影響 反應(yīng)溫度45 ℃，催化劑用量為4.5%甘油，反應(yīng)時間5 h，考察不同的物料比對得率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 物料比對縮甘油得率的影響Fig.2 Effect of molar ratio of raw materials on yield of isopropylidene glycerol

由圖2 可知，提高甘油和丙酮的摩爾比有利于甘油充分溶解在丙酮中，增大反應(yīng)物的接觸，使化學(xué)反應(yīng)加快;但當(dāng)甘油和丙酮比過大時，反應(yīng)溫度下降，從而降低了收率［11-12］。因此，最佳物料比甘油∶丙酮為1∶4(摩爾比)。

2.2.2 反應(yīng)時間對得率的影響 反應(yīng)溫度45 ℃，物料比為1∶4，催化劑用量為4.5%甘油，考察不同反應(yīng)時間對得率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)時間對縮甘油得率的影響Fig.3 Effect of reaction time on yield of isopropylidene glycerol

由圖3 可知，隨著反應(yīng)時間的延長，縮甘油得率增加，5 h 時達(dá)最大，＞5 h 后呈下降的趨勢。該反應(yīng)為平衡反應(yīng)，理論上說，達(dá)到平衡后增加反應(yīng)時間，縮甘油含量應(yīng)該趨于穩(wěn)定。但是實際操作中，延長反應(yīng)時間，縮甘油含量有輕微的下降。反應(yīng)時間短，反應(yīng)進(jìn)行得不完全，產(chǎn)率不高;反應(yīng)時間過長，產(chǎn)率有所降低［11］。故最佳反應(yīng)時間為5 h。

2.2.3 催化劑用量對得率的影響 反應(yīng)溫度45 ℃，物料比為1∶4，反應(yīng)時間5 h，考察催化劑用量對得率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 催化劑用量對縮甘油得率的影響Fig.4 Effect of catalyst dosage on yield of isopropylidene glycerol

由圖4 可知，催化劑用量少時，活性中心不足夠，催化效果不理想。高于5% 時，產(chǎn)率降低［11］。因此，合適的催化劑的用量為甘油質(zhì)量的5%。

2.3 響應(yīng)面優(yōu)化

2.3.1 實驗結(jié)果 在單因素實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上，以物料比、反應(yīng)時間、催化劑用量為自變量，丙酮縮甘油得率Y 為響應(yīng)值，進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化，因素與水平見表1，結(jié)果見表2。

利用Design-Expert 軟件對表2 數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，擬合得到二元多項回歸方程模型:Y =91.10 +10.79A + 2.72B + 0.82C－0.64AB + 1.61AC +2.00BC－23.39A2－5.94B2－3.07C2。該模型的決定系數(shù)R2為0.995 7，信噪比為37.754，變異系數(shù)為1.98%，方程回歸顯著，說明該實驗方法可靠。方差分析見表3。

表1 因素與水平Table 1 Factors and levels

表2 響應(yīng)面實驗結(jié)果Table 2 Response surface experimental result

表3 回歸方程模型方差分析Table 3 The regression equation model variance analysis

續(xù)表

由表3 可知，各因素的一次項中，物料比(A)對得率的影響顯著(P ＜0.000 1)，其次是反應(yīng)時間及反應(yīng)時間(B)與催化劑用量(C)之間的相互作用的影響也達(dá)顯著水平(P ＜0.05);在二次項中，A、B、C因素均對得率影響顯著，其中A、B 的影響達(dá)到極顯著的水平(P ＜0.000 1)。方程模型的P 值P ＜0.000 1，表明擬合水平為極顯著;模型的失擬項F值為4.00，P 值為0.106 8，表明方程模型失擬不顯著，方差均由隨機(jī)誤差引起［13］。該方程模型的P 值和F 值均表明實測值與模擬數(shù)據(jù)能較好擬合。由該方程3 個因素的擬合系數(shù)10.97 ＞2.72 ＞0.82可得，各因素對得率影響順序為:A ＞B ＞C，即物料比＞反應(yīng)時間＞催化劑用量［14-18］。

2.3.2 響應(yīng)面分析［17］反應(yīng)時間與物料比、催化劑用量與物料比、催化劑用量與反應(yīng)時間的交互作用對丙酮縮甘油得率的影響見圖5。

圖5 各因素交互作用對縮甘油得率的影響曲面圖及等值線圖Fig.5 Response surface and isoline of yield of isopropylidene glycerol by the interaction of various factors

由圖5 可知，存在極值的條件在圓心處。根據(jù)擬合方程模型計算，得率最大時各因素的水平值是:物料比(甘油∶丙酮)為1∶4.47，催化劑用量為甘油用量的4.92%，反應(yīng)時間5.53 h，得率預(yù)測值為92.85%。為了驗證該模型的可靠性，將最優(yōu)因素水平值進(jìn)行略微調(diào)整，以便實際操作，取物料比(甘油∶丙酮)為1∶5，催化劑用量為甘油用量的5%，反應(yīng)時間為5.5 h，進(jìn)行3 次平行實驗，結(jié)果表明，得率的平均值為90.52%，與預(yù)測值相差2.33%(＜5%)，表明該擬合方程模型的工藝條件用于工藝實踐的預(yù)測可靠。

3 結(jié)論

以對甲苯磺酸催化丙酮和甘油合成丙酮縮甘油的最佳條件為:物料比(甘油∶丙酮)為1∶5，催化劑用量為甘油用量的5%，反應(yīng)時間5.5 h，在該工藝條件下，丙酮縮甘油的得率為90.52%。

［1］ 馮地旺，曾國蓉.高分子載體試劑PSSF 催化合成1，2-異丙叉甘油的研究［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，1989，2(2):83-84.

［2］ 翟鳳英，尹紅娜.丙酮縮甘油的合成研究［J］.河南科技，2011，29(3):280-282.

［3］ 李曉燕，肖國民，魏瑞平，等.AlCl3改性陽離子交換樹脂催化合成異丙叉甘油［J］.過程工程學(xué)報，2008，8(2):263-266.

［4］ 梁學(xué)正，高珊，于心玉，等.三氯化鋁催化合成甘油類縮醛(酮)的研究［J］.精細(xì)與專用化學(xué)品，2006，14(12):15-17.

［5］ Mark A H，Qun S.Solid acid catalysis using ion-exchange resigns［J］.Appl Catal A:Gen，2001，221:45-62.

［6］ 楊水金，余協(xié)卿.TiSiW12O40/TiO2催化合成蘋果酯［J］.分子催化，2003，12(1):61-64.

［7］ 郭磊，搞蔭榆，謝何融，等.單硬脂酸甘油酯生產(chǎn)新工藝［J］.食品科學(xué)，2007，28(12):149-152.

［8］ 李曉燕，肖國民，魏瑞平，等.基團(tuán)保護(hù)法合成高純度單硬脂酸甘油酯［J］.現(xiàn)代化工，2007，27(2):413-416.

［9］ 韓歡，賈麗華.單油酸甘油酯的合成工藝研究［J］.齊齊哈爾大學(xué)學(xué)報，2012，28(4):13-16.

［10］谷玉杰，呂劍.單硬脂酸甘油酯合成方法的改進(jìn)［J］.日用化學(xué)工業(yè)，2006，36(5):291-293.

［11］游麗琴，肖詠梅，張風(fēng)雷.月桂酸單甘脂的催化合成［J］.廣東化工，2011，38(9):273-274.

［12］趙建國，單金緩，劉保生，等.配合物催化法合成高純甘油單硬脂酸酯［J］.日用化學(xué)化工，1997(5):4-6.

［13］陳燕，王文平，邱樹毅，等.響應(yīng)面法優(yōu)化超聲波強(qiáng)化提取薏苡仁酯［J］.食品科學(xué)，2010，31(8):46-50.

［14］ 王麗麗，汪勇，曹茜.響應(yīng)面優(yōu)化磷脂酶A1 催化酯化制備甘油二酯［J］.中國油脂，2010，35(11):40-43.

［15］張超，胡蔣寧，范亞葦，等.響應(yīng)面法優(yōu)化酶催化紫蘇籽油何晨富含α-亞麻酸甘油二酯的工藝條件［J］.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011，44(5):1006-1014.

［16］鄧波，史蘇華，熊華，等.響應(yīng)面分析法優(yōu)化中鏈甘油三酯微膠囊的制備［J］.中國油脂，2011，36(2):30-33.

［17］胡成旭，侯欣彤，馮永寧，等.響應(yīng)面法優(yōu)化云芝多糖提取條件的研究［J］.食品工業(yè)科技，2007，28(7):124-130.

［18］ Leea W C，Yusofa S，Hamidb N S A，et al.Optimizing conditions for hot water extraction of banana juice using response surface methodology(RSM)［J］.Journal of Food Engineering，2006，75(4):473-479.