SAPO-34/ZSM-5 復合分子篩的制備及其催化甲醇芳構化性能研究

于躍，張玲，魏民，王海彥

(遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113001)

復合分子篩可表現出良好的協同作用和優良的催化性能，具有單一組分所不具備的優越性能，其合成和在催化方面的協同作用引起很多研究者的關注［1-2］。常見的復合分子篩合成方法有機械混合法、晶種法、一步晶化法、兩步晶化法等，每種方法之間并沒有明顯界線，通常是幾種方法混合使用。目前復合分子篩的制備更多采用機械混合法，機械混合法的操作工藝簡單、成本低廉、分子篩配比容易控制、保留分子篩原有結構，因此在某些反應中表現出了優良的催化性能，具有巨大的工業潛力。Zhang等［3］采用機械混合法制備SAPO-11/Hβ 復合分子篩。與水熱合成法相比，機械混合法制備的復合分子篩具有著更高的總酸量，因此在C4催化裂解制烯烴反應中，其表現出更高的容碳能力和丁烯轉化率。Fan 等［4］采 用 機 械 混 合 法 將ZSM-5、SAPO-11、HMOR 和Hβ 分子篩進行多種組合制備復合分子篩。結果表明，影響催化劑反應性能的主要因素是酸類型和酸強度。在機械混合法制備的復合分子篩催化劑中，當兩者的酸強度有明顯區別時，可以通過調變催化劑的酸強度來調節復合分子篩催化劑的芳構化反應活性。由于SAPO-34 分子篩具有良好的水熱穩定性，中等酸性和酸強度具有可控性，在甲醇制烯烴反應中具有較好的活性［5-8］。而ZSM-5 分子篩具有獨特的擇形性、表面酸性、良好的水熱穩定性和抗積炭性能，廣泛的應用于異構化、芳構化等反應中［9-12］。如果將SAPO-34 分子篩和ZSM-5 分子篩有機地結合起來，形成SAPO-34/ZSM-5 復合分子篩，實現其協同催化作用，應用于甲醇芳構化等催化過程中有可能成為優良的催化材料。

本文在先水熱合成出SAPO-34 分子篩的基礎上，采用機械混合法將制備的SAPO-34 分子篩與ZSM-5 分子篩原粉進行機械混合，制備出SAPO-34/ZSM-5 復合分子篩，并對其進行了物化性能表征。考察了SAPO-34/ZSM-5 復合分子篩的甲醇芳構化反應性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

二乙胺(DEA)、磷酸、正硅酸四乙酯(TEOS)均為分析純，擬薄水鋁石(Al2O3含量70%)，由撫順石化分公司催化劑廠提供;ZSM-5 分子篩，n(Si/Al)=50，由南開大學催化劑廠提供。

ZNCL-S 智能恒溫磁力攪拌器;HG101-1 電熱鼓風干燥箱;SX2-4-10 箱式電阻爐;固定床反應器，自組裝;D/max-RBX 射線衍射儀;S4800 場發射掃描電鏡;Micromeritics ASAP22010 型吸附儀;Spectrum One 傅里葉變換紅外光譜儀;SP-2100A 熱導檢測器;Agilent7890 氣相色譜儀。

1.2 催化劑制備

1.2.1 SAPO-34 分子篩的合成 磷酸、擬薄水鋁石、TEOS、蒸餾水和DEA 以n(P2O5)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)∶n(DEA)=1∶1∶0.6∶60∶2 的比例，按順序分步混合攪拌，每步攪拌間隔為1 h，最后把混合液放入水熱合成釜中在40 ℃老化12 h，180 ℃晶化48 h。經過離心、洗滌、干燥、600 ℃焙燒即得SAPO-34 分子篩。

1.2.2 SAPO-34/ZSM-5 復合分子篩的制備 將ZSM-5 分子篩與SAPO-34 分子篩按質量比2∶1 的比例在研缽中仔細研磨，充分混合后即得SAPO-34/ZSM-5 復合分子篩。把SAPO-34/ZSM-5 復合分子篩記做S/Z。

1.3 分子篩表征

分子篩樣品的物相結構由射線衍射儀測定，Cu靶Kα 輻射(λ =0.406 nm)，管電壓40 kV，管電流100 mA。分子篩的形貌采用場發射掃描電鏡測定。分子篩的N2吸附等溫線由吸附儀測定，用BET 法計算比表面積，BJH 法計算孔容和孔徑分布。在自建的連續流動固定床反應裝置上，采用NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)法測定分子篩的表面酸性，將0.1 g催化劑樣品放入He 中600 ℃活化30 min，然后冷卻至150 ℃，吸附NH3達到飽和，經He 吹掃除去吸附的NH3后，以18 ℃/min 升至700 ℃，脫附的NH3用TCD 檢測。利用傅里葉變換紅外光譜儀表征分子篩的骨架結構，將樣品經過干燥處理之后，采用KBr 壓片法，在波數400 ～4 000 cm－1的范圍內掃描，得出待測樣品的FTIR 圖。TPO 實驗在自建的固定床反應裝置上測定樣品積碳量，將100 mg 樣品置于反應管中樣品以10 ℃/min 的速率升溫至850 ℃，氧氣含量為10%，總氣速(O2+ N2)為30 mL/min。采用熱導檢測器(TCD)檢測信號。

1.4 芳構化性能評價

在連續流動固定床反應器上進行甲醇的芳構化反應，反應管為長300 mm 的φ10 mm ×2 mm 不銹鋼管，將催化劑壓片、破碎、篩分至20 ～40 目，取5 mL裝入反應器。甲醇芳構化反應條件為反應溫度460 ℃、反應壓力0.5 MPa、液時空速LHSV =1.2 h－1。液相產物分析采用氣相色譜儀分析，色譜柱為OV-101(50 m×0.25 mm)毛細管柱，氫火焰離子檢測器。芳烴收率按下式計算:

芳烴收率(Y)=(產品中的芳烴百分含量×產物液體體積/原料體積)×100%

2 結果與討論

2.1 XRD 表征

圖1 是不同分子篩的X 射線衍射圖譜。

圖1 不同分子篩的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of different molecular sie ves

由圖1 可知，2θ =9.5，12.8，16.2，20.8，31.2°為SAPO-34 分子篩的特征峰。2θ =8.2，8.9，22.9，23.9，24.3°為ZSM-5 分子篩特征峰，復合分子篩的晶像結構是以SAPO-34 分子篩和ZSM-5 分子篩作為參考，與兩者相比，復合分子篩表現出了SAPO-34分子篩和ZSM-5 分子篩的衍射峰特性。由于SAPO-34 分子篩在復合分子篩中的比例少于ZSM-5 分子篩，所以其在復合分子篩中的特征峰較弱。

2.2 N2 吸附-脫附表征

圖2 是不同分子篩的N2等溫吸附-脫附曲線圖。

圖2 不同分子篩的N2 等溫吸附-脫附曲線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of different molecular sieves

由圖2 可知，復合分子篩的吸附脫附等溫線是Ⅳ型等溫線。在P/P0＜0.4 的低分壓區，N2吸附量呈線性閉合且上升，這都是微孔的典型特征。由滯后環的形狀可知SAPO-34 具有圓筒形介孔結構，復合分子篩具有狹縫型介孔結構。所以機械混合法制備的SAPO-34/ZSM-5 分子篩為介微孔結構的復合分子篩。表1 為不同樣品的結構參數。

表1 分子篩的孔結構特征Table 1 Pore structure of different molecular sieves

2.3 SEM 表征

圖3 為不同分子篩樣品的SEM 照片。

圖3 不同分子篩的SEM 照片Fig.3 The SEM photographs of different molecular sieves

由圖3 可知，水熱合成的SAPO-34 分子篩具有大小不等立方體外形結構，晶粒相互粘連。由S/Z圖可知，機械混合法制備的SAPO-34/ZSM-5 復合分子篩具有完整的ZSM-5 晶粒和SAPO-34 晶粒，整體分散較為均勻。

2.4 NH3-TPD 表征

圖4 為不同分子篩的NH3-TPD 圖。

圖4 不同分子篩的NH3-TPD 圖Fig.4 NH3-TPD plots of different molecular sieves

由圖4 可知，復合分子篩具有最強的酸度，特別是強酸位點，而SAPO-34 分子篩的強酸度最低。對NH3的脫附峰面積按溫度150 ～350 ℃、350 ～600 ℃進行積分，并將積分結果近似作為弱酸(150～350 ℃)和強酸(350 ～600 ℃)的酸量。得到弱酸含量S/Z ＞SAPO-34 ＞ZSM-5，強酸含量S/Z ＞ZSM-5＞SAPO-34。由此可知，復合分子篩的弱酸含量和強酸含量都高于ZSM-5 和SAPO-34 分子篩。

2.5 FTIR 表征

圖5 為不同分子篩樣品的紅外光譜。

圖5 不同分子篩的FTIR 圖Fig.5 FTIR spectra of different molecular sieves

由圖5 可知，O—P—O 的非對稱振動峰(1 110 cm－1)、P—O 或 Al—O 對 稱 振 動 峰(730 cm－1)、雙六元環振動峰(638 cm－1)、AlO4或SiO4的T—O 彎曲振動峰(530 cm－1)以及T—O 彎曲振動峰(480 cm－1)，這些峰均為SAPO-34 的特征譜帶［13-14］，雙環吸收峰(545 cm－1)和T—O 彎曲振動峰(450 cm－1)，內部四面體反對稱伸縮振動峰(1 217 cm－1)、對稱伸縮振動峰(790 cm－1)和外部四面體的反對稱伸縮振動峰(1 101 cm－1)。這是ZSM-5 的特征譜帶［15］。由圖可知，復合分子篩具有ZSM-5 分子篩和SAPO-34 分子篩全部的特征譜帶。

2.6 TPO 表征

將分子篩催化劑在460 ℃、0.5 MPa、PCH3OH=20 kPa、W/F =0.006 g/(mL/min)條件下反應8 h，取反應后催化劑樣品100 mg 進行了TPO 表征測試，對反應后分子篩催化劑的積碳情況進行分析，見圖6。

圖6 不同分子篩的TPO 圖Fig.6 TPO of different molecular sieves

由圖6 可知，ZSM-5 分子篩的耗氧溫度高于SAPO-34/ZSM-5 復合分子篩。把分子篩催化劑的耗氧峰面積近似看成積碳量，結果見表2。

表2 不同分子篩的積碳量Table 2 The coke deposition of different molecular sieves

由表2 可知，ZSM-5 分子篩的積碳量為1.32 mg，SAPO-34/ZSM-5 復合分子篩的積碳量為1.28 mg，綜上可知，SAPO-34/ZSM-5 復合分子篩催化劑的反應穩定性優于ZSM-5 分子篩催化劑。

2.7 甲醇芳構化反應性能

圖7 為不同分子篩催化劑的甲醇芳構化反應芳烴收率結果。由圖7 可知，在2 ～8 h SAPO-34/ZSM-5 復合分子篩的芳烴收率均高于ZSM-5 分子篩，并且在4 h 時芳烴的收率達到最高值，30.5%。由于SAPO-34/ZSM-5 復合分子篩具備了兩種分子篩的物化特性，導致其芳構化的催化活性增加。在甲醇芳構化反應中，可以看出，其BTX 收率高于ZSM-5分子篩。

圖7 不同催化劑樣品的BTX 收率與反應時間的關系Fig.7 Yield of BTX versus time-on-stream over these catalysts

3 結論

采用機械混合法成功制備出SAPO-34/ZSM-5復合分子篩，其孔徑呈介微孔結構，比表面積、孔容、弱酸含量與強酸含量均高于ZSM-5 分子篩。程序升溫氧化結果表明，SAPO-34/ZSM-5 復合分子篩的反應穩定性優于ZSM-5 分子篩。甲醇芳構化結果表明，SAPO-34/ZSM-5 復合分子篩具有較好的芳構化反應活性，在反應溫度為460 ℃、反應壓力0.5 MPa、空速(LHSV)1.2 h－1條件下，BTX(苯、甲苯和二甲苯)的收率最高可達30.5%。

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