粒度及分布可控的亞微米級硫酸鋇的制備研究

黃潔芳，劉俊康

(江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122)

硫酸鋇(BaSO4)是一種重要的無機化工材料，具有易于開發、成本低廉，硬度低、無毒、顏色淺、亮度高、防酸堿和分散性好等眾多優越性能，因此廣泛用于涂料、油墨、造紙、橡膠、塑料、陶瓷、醫療等行業［1］。其中，粒徑在0.1 ～1.0 μm 的亞微米級硫酸鋇在諸多相關領域都能顯示出更好的應用效果和更高的經濟價值。

硫酸鋇的制備方法大致可分為物理法和化學法兩類。物理法主要是機械粉碎法，即對重晶石(一種天然的含硫酸鋇的化合物)進行粉碎、洗滌、干燥而獲得亞微米顆粒，該法所得產品粒度分布不均，形貌較差。化學法主要為液相法，包括沉淀法［2-4］、微乳液法［5-8］、溶析結晶法［9］等。其中沉淀法因工藝簡單、周期短、耗能少而廣泛用于工業化生產。但該法受眾多因素制約，如反應溫度、反應物濃度、攪拌速度、加料方式、雜質存在與否等，反應過程中除了要考慮晶體的成核和生長過程外，還涉及到傳質過程、表面反應等，各因素均對顆粒的形貌和粒度有較大影響，不易控制的成核過程將導致所得硫酸鋇批次穩定性差。

本文采用EDTA 絡合沉淀法制備亞微米硫酸鋇顆粒。強絡合劑EDTA-2Na 先與金屬離子Ba2+絡合，以配合物的形式存在，再參與沉淀反應。配離子在一定條件下會以比較穩定的形式存在，有效地控制了溶液中Ba2+的濃度，使得在第一批晶核形成后，過飽和溶液的濃度維持在既能保證晶核生長，又能保證低于再次成核所需離子數值，保證晶體成核和生長過程分開，解決了傳統液相沉淀法制備粉體中存在的粒度偏小且分布不均的問題。考察了體系pH 值、反應物濃度、陳化時間對顆粒粒度及形貌的影響，并對反應機理進行了探究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯化鋇、無水硫酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉、氨水、無水乙醇均為分析純;去離子水。

S-4800 型掃描電子顯微鏡;D8-Advance 型X 射線衍射儀;FTIR2000-104 型傅里葉紅外光譜儀。

1.2 硫酸鋇制備

在室溫條件下，稱取一定量BaCl2·2H2O，配成濃度為0.20 mol/L 的溶液，加入等物質的量的絡合劑EDTA-2Na，并用氨水調節體系所需pH 值，充分攪拌30 min，使Ba2+與EDTA-2Na 充分絡合。向上述溶液中滴加一定濃度的Na2SO4溶液，并維持攪拌。幾分鐘后開始出現白色沉淀，繼續攪拌1 h，將所得沉淀用去離子水和乙醇離心洗滌數次，于80 ℃烘干，最終得白色粉末BaSO4。

2 結果與討論

2.1 反應機理探究

沉淀的形成一般要經過晶核形成和晶核長大兩個過程［10］。溶液中的金屬離子遇到沉淀劑后迅速生成小分子，這些小分子通過相互碰撞聚集成分子簇，最終形成微小的晶核。晶核形成后，溶液中的構晶離子不斷向晶核表面擴散，并沉積在晶核上，晶核就逐漸長大成沉淀顆粒。通常，為了從液相中析出粒度均一的沉淀顆粒，必須將晶體的成核和生長兩個過程嚴格分開，使已經形成的晶核同步長大，并保證在生長過程中不再有新的晶核析出。

圖1 表示單分散顆粒形成過程中液相中溶質濃度隨時間的變化曲線。

圖1 單分散顆粒形成的LaMer 模型Fig.1 The LaMer model of the formation of monodisperse particles

其中，階段Ⅰ為成核前期，此時，溶質的濃度尚未達到成核所需最小濃度，此時，溶液中無沉淀生成。當溶質濃度超過后，體系開始出現沉淀，進入成核期Ⅱ，在該階段，晶核的不斷形成消耗了體系中的溶質，因此溶質濃度呈現先上升后下降的趨勢，當濃度再次到達時，成核階段終止，進入生長期Ⅲ。此時，構晶離子不斷在晶核表面沉積，晶體逐漸長大，直到液相溶質濃度接近溶解度cs。

由于BaSO4的溶度積很小(Ksp=1.1 ×10－10)，Ba2+與SO42－接觸瞬間即產生大量沉淀，在成核期II 消耗了大量溶質，晶體來不及長大。因此，在常溫下若采用一般的液相沉淀法，將獲得粒度較小的晶體，無法達到亞微米級別(見圖2a)。在本實驗中，EDTA-2Na 先與等物質的量的Ba2+形成配離子［BaY］2－，再與后加入的沉淀劑SO42－反應生成沉淀BaSO4。其反應方程式如下:

其中，Y 表示EDTA 陰離子。

雖然在水溶液中，配離子［BaY］2－是以比較穩定的結構單元存在，但仍有少量解離，存在如反應方程式(1)所示的配位平衡。當向反應體系中加入Na2SO4溶液時，游離的Ba2+迅速與SO42－結合，生成晶核，使反應(1)不斷往解離的方向移動。但由于絡合物的穩定常數較大，因此解離的速度較慢，體系中游離的Ba2+的濃度較低，不足以形成新的晶核，致使Ba2+繼續與溶液中的SO42－反應并沉積在已形成的晶核上，促使晶核長大。

圖2 不同方法制備所得BaSO4 顆粒的SEM 圖Fig.2 SEM images of BaSO4 particles obtained via different methods

由圖2 可知，采用傳統液相沉淀法所制備而得的BaSO4粉體粒度較小，約為0.2 μm，且為了減小表面能，顆粒之間存在團聚;而采用EDTA 絡合法在最優條件下制備所得的BaSO4顆粒分散性較好，粒度明顯增大，約為1.0 μm，說明該方法控制了反應體系中Ba2+的濃度，避免瞬間形成大量晶核，有效地控制了沉淀的粒度，從而進一步改善了粉體的分散性。

2.2 pH 值對BaSO4 粒度的影響

在配位平衡時，存在配體的酸效應，即溶液酸度增大時，堿性配體與H+結合生成弱酸，使配體濃度降低，配位平衡向解離方向移動，因此，只有在適當的酸度范圍內，才能形成穩定的配離子。EDTA 酸效應的大小可由酸效應系數αEDTA(H)衡量，在一定溫度下，αEDTA(H)僅隨溶液pH 而變化，若僅考慮溶液酸度對配合物穩定性的影響，可得:

其中，KM-EDTA為穩定常數，K’M-EDTA為條件穩定常數，后者數值大小反映了在溶液酸度影響下配合物的實際穩定程度。當M 表示的金屬離子為Ba2+時，其數值［3］見表1。

表1 不同pH 條件下Ba-EDTA 配合物的lgKBa-EDTA，lgαEDTA(H)和lgK’Ba-EDTA值Table 1 The values of lgKBa-EDTA，lgαEDTA(H)and lgK’Ba-EDTA at different pH

由表1 可知，溶液中H+濃度越大，αEDTA(H)越大，表明因H+而引起的EDTA 的副反應越嚴重。

為探究pH 值對沉淀粒度的影響，用濃氨水調節體系pH，使其分別為5，6，7，8，9，10，制備所得BaSO4顆粒SEM 結果見圖3。

圖3 不同pH 條件下制備所得BaSO4 顆粒的SEM 圖Fig.3 SEM images of BaSO4 particles obtained at different pH value

由圖3 可知，隨著反應體系pH 值的增大，所得BaSO4顆粒的粒度逐漸增大，且粒度分布更窄，呈近球形。這是因為，pH 值越小，EDTA 的酸效應越嚴重，lgK’Ba-EDTA值越小，此時，Ba2+與EDTA-2Na 的絡合強度相對較弱，配合物穩定性較差，導致溶液中存在大量游離的Ba2+。當沉淀劑加入瞬間，體系過飽和度較大，滿足均相成核的條件，瞬間形成大量細小的晶核，導致晶體粒度較小。為減小比表面積以及表面能，這些細小的晶體通常會發生團聚(見圖5a)。隨著pH 值的增大，Ba2+與EDTA-2Na 絡合強度增強，絡合物朝解離方向移動的速率越慢，體系中Ba2+過飽和度低，無法滿足均相成核條件，只能在已經形成的晶核上不斷包覆，形成粒度較大的顆粒。當pH 值為8 ～9 時，BaSO4呈近球形，沉淀粒度均一，約為1.0 μm。

2.3 反應物濃度對BaSO4 粒度及分布的影響

在該反應體系中，Ba2+先與EDTA-2Na 絡合，并不以游離狀態存在，直到加入沉淀劑Na2SO4后，Ba2+才緩慢釋放，因此BaCl2的初始濃度對沉淀反應的影響較小，故只研究濃度的變化對BaSO4粒度及分布的影響。保持其他條件不變，室溫條件下，［Ba2+］=0.20 mol/L，Ba2+/EDTA-2Na =1 ∶1，pH =8，改變濃度，考察了其分別為0.10，0.25，0.50，0.75 mol/L 時對粉體粒度的影響，結果見圖4。

圖4 不同濃度Na2SO4 制備所得BaSO4 顆粒的SEM 圖Fig.4 SEM images of BaSO4 particles obtained with different concentration of Na2SO4

2.4 陳化時間對BaSO4 形貌的影響

沉淀完全后，讓初生沉淀與母液一起放置一段時間的過程稱為陳化。對于傳統的沉淀過程，陳化的意義在于使小顆粒消失并使大顆粒長大，從而得到粒度更加均一、形貌更加規則的顆粒。但對于存在EDTA 的絡合沉淀體系，在靜置陳化的過程中，溶液本體中游離的EDTA-2Na 會繼續與已經形成的BaSO4顆粒表面發生相互作用，使得沉淀表面發生部分“溶解”，從而出現圖5b 所示的顆粒表面形貌不規則的現象。此外，由于處于反應器不同位置的沉淀與EDTA-2Na 的接觸情況不同，將導致粉體粒度分布更加不均勻。因此，在后處理過程中，應將該反應體系與傳統液相沉淀法區分開來，盡量在沉淀結束后就洗滌干燥，從而獲得粒度分布更窄，形貌更規則的產物。

圖5 不同陳化時間下制備所得BaSO4 顆粒的SEM 圖Fig.5 SEM images of BaSO4 particles obtained with different aging time

2.5 BaSO4 表面性質與物相分析

為探究所制備BaSO4顆粒的表面性質，采用壓片法對最優條件下所制備的樣品進行紅外光譜分析，所得光譜圖見圖6。

圖6 最優條件下采用EDTA 絡合法制備所得BaSO4 顆粒的FTIR 圖Fig.6 FTIR spectrum of BaSO4 particles obtained with EDTA under optimum reaction conditions

由圖6 可知，位于3 447 cm－1處寬而平滑的吸收峰歸屬于分子間氫鍵或樣品中所含水分子的O—H 鍵的伸縮振動峰，1 408 cm－1是OH－的彎曲振動峰;1 636 cm－1處是離子化或配位的COO－的伸縮振動峰，其出現的位置與金屬離子的性質有關。相對于其他的特征峰，該處峰的強度較弱，可能是因為在洗滌過程中大部分EDTA-2Na 都已流失;位于1 173、1 110，982，612 cm－1的幾組吸收峰屬于SO42－的特征峰［11］，位于633 cm－1附近的吸收峰是Ba—O鍵造成的。FTIR 結果表明，BaSO4表面吸附有EDTA。

圖7 為最優條件下采用EDTA 絡合法所得BaSO4顆粒的X 射線衍射圖譜。

圖7 最優條件下采用EDTA 絡合法制備所得BaSO4 顆粒的XRD 圖Fig.7 XRD pattern of BaSO4 particles obtained with EDTA under optimum reaction conditions

由圖7 可知，制備的BaSO4晶體為正交晶系，特征峰與標準卡片(JCPD24-1035)對應。

3 結論

(1)采用EDTA 絡合法在室溫下制備了亞微米級BaSO4顆粒，EDTA 的存在可有效控制反應體系中Ba2+的濃度，確保了晶體成核和生長過程的分離，從而制備出粒度分布窄、近球形的BaSO4。

(2)體系pH 值與配離子的穩定性直接相關，因此對BaSO4的粒度影響顯著。隨著溶液pH 值的增大，酸效應系數減小，配合物條件穩定常數增大，配離子穩定性增強，體系中游離的Ba2+濃度減少。加入沉淀劑Na2SO4后，溶液過飽和度相對較小，利于生成較大的顆粒。當pH =8 ～9 時，BaSO4粒度均一，約為1.0 μm。

(3)隨著反應物Na2SO4濃度的增大，晶體成核速率加快，短時間內形成的晶核數增多，晶體來不及長大，因此得到的BaSO4顆粒的粒度呈現下降趨勢。

(4)與傳統沉淀法不同的是，采用EDTA 絡合法進行BaSO4制備時，陳化時間的延長并不利于得到粒度均一的顆粒，反而會破壞顆粒原有的球形形貌，得到粒度不均、形貌不規則的產物。因此，為得到粒度分布均勻的近球形BaSO4顆粒，應在反應結束后立即洗滌沉淀，避免體系中的EDTA-2Na 繼續與沉淀反應。

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