草酸改性NaY 分子篩對乙烯吸附研究

何萬軍，費德君，黨亞固

(四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065)

乙烯在工業(yè)中通常采用低溫精餾方法進行分離，能耗高、設(shè)備投資大。π 絡(luò)合吸附分離技術(shù)作為一種新型分離方法，引起了研究者的廣泛關(guān)注。乙烯分子具有能與過渡金屬離子形成π 絡(luò)合物特點，將Cu+和Ag+負(fù)載于合適的載體上，制備出對乙烯具有選擇性吸附的吸附劑，從而實現(xiàn)乙烯分離［1-2］。NaY 分子篩具有比表面積大和優(yōu)良的離子交換性能，通過離子交換和直接熱分散負(fù)載Cu+和Ag+的絡(luò)合吸附性能被廣泛的研究，但是NaY 分子篩離子交換制得的絡(luò)合吸附劑，乙烯容量受限于硅鋁比，低壓下吸附曲線陡，乙烯吸附容量小，再生溫度高，脫附活化能高［3-5］;NaY 分子篩上直接在熱分散Cu(Ⅰ)鹽和Ag(Ⅰ)鹽制得的絡(luò)合吸附劑普遍存在低壓下吸附曲線陡，再生溫度高，脫附活化能高［6］。

本文通過草酸對NaY 分子篩進行脫鋁擴孔改性，等體積浸漬AgNO3，氮氣氛圍焙燒制得了π 絡(luò)合吸附劑。改性后的載體吸附劑與未改性載體吸附劑相比，具有乙烯等溫吸附曲線明顯變平緩，再生脫附溫度大幅降低。在乙烯分離方面具有較大的實際意義。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸銀(AgNO3)、草酸(H2C2O4)、硅粉、硫酸銨均為分析純;氮氣(純度99.9% );乙烯(純度99.9%);氦氣(純度99.9%);NaY 分子篩，大連吸附劑廠。

DB-207 型電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱;CVD-05-20-3CVD 管式電阻爐;DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;PHS-3C 精密pH 計;Quantachrome SI 自動吸附儀;X’per Pro MPD XRD 衍射儀;Nicolette 20SXB FTIR 傅里葉紅外光譜儀;DZF-6050 真空干燥箱。

1.2 實驗方法

1.2.1 分子篩脫鋁擴孔改性 取一定量NaY 分子篩和硫酸銨在室溫下打漿，制得濃度為100 g/L 漿料，0.5 h 內(nèi)緩慢加入草酸溶液，使?jié){料pH 值為3。再升溫至85 ℃，攪拌回流1 h，冷卻，過濾，水洗。濾餅于110 ℃干燥箱中烘干2 h，在300 ℃真空干燥箱，干燥2 h。制得脫鋁度為20%分子篩(命名為GNaY)。

1.2.2 負(fù)載AgNO3吸附劑制備 將NaY 分子篩和GNaY 分子篩等體積浸漬AgNO3溶液。氮氣保護下，回轉(zhuǎn)式管式電阻爐中焙燒4 h，焙燒溫度為180 ℃。兩種吸附劑AgNO3負(fù)載量均為30%。

1.2.3 相對結(jié)晶度的測定 相對結(jié)晶度參考文獻［7］測定。

1.2.4 晶胞參數(shù)的測定 晶胞參數(shù)參考文獻［8］測定。

1.2.5 比表面積和孔徑的測定 通過低溫氮氣吸附-脫附實驗測定NaY 分子篩和GNaY 分子篩的比表面積和孔徑(測試前樣品在300 ℃、高真空下脫氣3 h)。

1.2.6 乙烯吸附實驗 采用容量法(見圖1)，通過R-K 狀態(tài)方程計算乙烯的吸附量，測量乙烯的壓力和溫度。并通過氦氣的壓力和溫度，計算自由體積。

圖1 乙烯吸附實驗裝置圖Fig.1 Equipment setup for ethylene adsorption

2 結(jié)果與討論

2.1 乙烯等溫吸附模型

NaY 分子篩和GNaY 分子篩對乙烯的吸附只存在物理吸附，考慮單層分子吸附，表面能量均勻，乙烯的吸附模型用langmuir 型方程進行擬合:

式中 q——P 壓力下的氣體吸附量，mL/g;

qmp——氣體的物理吸附極限吸附量，mL/g;

P——吸附壓力，kPa;

bp——氣體與吸附劑間的作用力，為常數(shù)。

由于NaY 分子篩和GNaY 分子篩上負(fù)載了金屬Ag+，乙烯會與Ag+絡(luò)合反應(yīng)，這就使得吸附劑與乙烯分子之間存在化學(xué)吸附;同時，沒有負(fù)載上Ag+的分子篩載體本身又會與乙烯分子發(fā)生物理吸附。因此乙烯在配合吸附劑上的吸附應(yīng)同時考慮物理吸附和化學(xué)吸附。Yang［9］發(fā)展了一個計算同時存在化學(xué)吸附和物理吸附的模型對乙烯在配合吸附劑上的吸附平衡進行擬合:

式中，qmc、bc和s 分別為乙烯的絡(luò)合吸附極限吸附量、乙烯與配合吸附劑的配合吸附作用力以及吸附劑化學(xué)吸附活性位的非均勻性。

2.2 改性NaY 分子篩的結(jié)構(gòu)表征

NaY 分子篩和GNaY 分子篩XRD 見圖2。

圖2 NaY 分子篩與GNaY 分子篩XRD 譜Fig.2 XRD patterns of NaY and GNaY

由圖2 可知，GNaY 分子篩的XRD 特征峰位置與NaY 分子篩的特征峰一致，說明經(jīng)過草酸脫鋁20%的NaY 分子篩的晶體結(jié)構(gòu)沒有改變。通過對比XRD 衍射峰的面積發(fā)現(xiàn)，GNaY 分子篩的結(jié)晶度與NaY 分子篩相比有所降低，相對結(jié)晶度為82%。

NaY 分子篩與GNaY 分子篩的FTIR 譜見圖3。

圖3 NaY 分子篩與GNaY 分子篩的FTIR 譜Fig.3 FTIR spectra of NaY and GNaY

由圖3 可知，Y 型分子篩FTIR 特征峰主要在1 000 cm－1以下。NaY 分子篩與GNaY 分子篩在1 000 cm－1以內(nèi)的特征峰相同，說明草酸脫20%鋁后，結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變，這樣與XRD 結(jié)果一致。GNaY分子篩在3 200 cm－1附近出現(xiàn)明顯的羥基吸收帶。這是由于NaY 分子篩骨架經(jīng)草酸脫鋁后，產(chǎn)生了大量的羥基，機理［10］見圖4。

圖4 草酸脫鋁機理Fig.4 Dealuminzation mechanism of NaY

2.3 改性NaY 分子篩織構(gòu)性質(zhì)測定

由表1 可知，與NaY 分子篩相比，經(jīng)草酸脫鋁改性的NaY 分子篩，比表面積降低10%，總孔容增大了近16%，平均孔徑增大到1.4 nm。這是由于NaY 分子篩草酸脫鋁改性后，NaY 分子篩上脫鋁后留下大量的羥基“窩”［11］，同時Al—O 的鍵長比O—H的鍵長長，故改性后晶胞常數(shù)a0收縮，孔徑增大。又因NaY 分子篩骨架上的羥基“窩”的熱穩(wěn)定性差，在真空300 ℃干燥下會發(fā)生使羥基脫水，從而形成新的Si—O—Si 鍵，導(dǎo)致骨架斷裂，打開小籠籠壁，使得NaY 分子篩籠相互貫通，形成二次孔，導(dǎo)致原有的一些小孔變成中孔和大孔［11］，因此孔容和孔徑增大。

表1 NaY 分子篩和GNaY 分子篩的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Structural properties of the NaY and GNaY

2.4 空白樣乙烯等溫吸附線

NaY 分子篩和GNaY 分子篩對乙烯的吸附是物理吸附，靠范德華力結(jié)合，故隨著溫度的升高，吸附量降低，則吸附過程是放熱過程。

圖5 NaY 分子篩不同溫度C2H4 等溫吸附線Fig.5 Equilibrium isothernms of C2H4 on NaY

由圖5 可知，P ＜0.2 MPa 時，隨著壓力增加吸附量迅速增加;P ＞0.2 MPa 時，隨壓力增加吸附量增加變緩。

圖6 GNaY 分子篩不同溫度乙烯等溫吸附線Fig.6 Equilibrium isothernms of C2H4 on GNaY

由圖6 可知，隨壓力增加GNaY 分子篩對乙烯吸附量增加平緩;25 ℃時，NaY 分子篩乙烯最大吸附量為63 mL/g，GNaY 分子篩乙烯最大吸附量為37 mL/g，吸附量降低了54%;75 ℃時，NaY 分子篩乙烯最大吸附量為44 mL/g，GNaY 分子篩乙烯最大吸附容量32 mL/g，吸附量降低了27%。由于NaY分子篩孔道屬于微孔結(jié)構(gòu)，對乙烯具有很強的吸附勢，經(jīng)過草酸脫鋁改性的GNaY 分子篩具有大量的二次孔，微孔減少，因此相同條件下GNaY 分子篩比NaY 分子篩對乙烯吸附量更小。

2.5 負(fù)載AgNO3 乙烯等溫吸附線

NaY 和GNaY 負(fù)載30%AgNO3乙烯等溫吸附線見圖7、圖8。

圖7 NaY 負(fù)載30%AgNO3 乙烯等溫吸附線Fig.7 Equilibrium isothernms of NaY loaded with 30% AgNO3

圖8 GNaY 負(fù)載30%AgNO3 乙烯等溫吸附線Fig.8 Equilibrium isothernms of GNaY loaded with 30% AgNO3

由圖7 可知，P ＜0.2 MPa 時，隨壓力增加負(fù)載AgNO3的NaY 分子篩對乙烯的吸附量迅速增加，P＞0.2 MPa 時，吸附量增加緩慢。由圖8 可知，負(fù)載AgNO3的GNaY 分子篩對乙烯的吸附量隨壓力增加平緩。負(fù)載AgNO3的NaY 分子篩吸附劑25 ℃乙烯最大吸附量為36 mL/g，75 ℃乙烯最大吸附量29 mL/g，吸附量降低20%。負(fù)載AgNO3的GNaY分子篩吸附劑25 ℃乙烯最大吸附量34 mL/g，75 ℃乙烯最大吸附量32 mL/g，吸附量下降約9%。由于負(fù)載AgNO3遮蓋了NaY 分子篩上表面的乙烯物理吸附位，使得乙烯物理吸附大幅度降低，Ag+能與乙烯發(fā)生π 絡(luò)合吸附，乙烯吸附以化學(xué)吸附為主，化學(xué)吸附作用更強，經(jīng)過改性的GNaY 分子篩隨溫度升高，乙烯吸附量變化更小。

2.6 乙烯脫附性能研究

圖9 和圖10 分別是NaY 分子篩和GNaY 分子篩于75 ℃真空脫附1 h 后乙烯等溫吸附線。

圖9 AgNO3/NaY 分子篩75 ℃脫附后乙烯等溫吸附線Fig.9 Equilibrium isothernms of C2H4 on AgNO3/NaY desorped at 75 ℃

圖10 AgNO3/GNaY 分子篩75 ℃脫附后乙烯等溫吸附線Fig.10 Equilibrium isothernms of C2H4 on AgNO3/GNaY desorped at 75 ℃

由圖9 可知，負(fù)載AgNO3的NaY 分子篩初次乙烯最大吸附量為36 mL/g，經(jīng)脫附后乙烯最大吸附量為24 mL/g，則乙烯吸附容量下降33%。由圖10可知，負(fù)載AgNO3的GNaY 分子篩初次乙烯最大吸附量為34 mL/g，經(jīng)脫附后乙烯吸附量為32 mL/g，則乙烯吸附容量達到初次的95%，兩次等溫吸附線幾乎重合。由于NaY 分子篩以微孔為主，本身具有很強的吸附勢，同時Ag+與乙烯能發(fā)生π 絡(luò)合，故乙烯的脫附性能較高。經(jīng)過草酸脫鋁擴孔的GNaY分子篩，形成大量二次孔，孔徑變大，降低了微孔吸附作用，脫附更容易。因此，脫鋁擴孔后的GNaY 分子篩比NaY 分子篩更易脫附。

3 結(jié)論

經(jīng)過草酸脫鋁擴孔改性的NaY 分子篩孔容和平均孔徑增大，晶胞參數(shù)減小。乙烯在脫鋁擴孔的NaY 分子篩吸附量隨壓力增加變化得緩慢，更適合用于變壓吸附操作過程。改性AgNO3/NaY 分子篩吸附劑吸附乙烯后比未改性AgNO3/NaY 分子篩吸附劑更容易脫附，在75 ℃真空條件脫附后，負(fù)載AgNO3的改性NaY 分子篩對乙烯的吸附容量可達到初次吸附容量的95%以上。綜上所述，經(jīng)草酸脫鋁擴孔的NaY 分子篩作為載體在乙烯變壓吸附分離過程中具有良好的應(yīng)用前景。

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