磁性固體酸纖維催化光皮梾木油制備生物柴油的研究

張愛華，李良厚，林琳，肖志紅

(1.湖南省生物柴油工程技術研究中心，湖南 長沙 410004;2.河南省林業科學研究院，河南 鄭州 450003;3.湖南省林業科學院，湖南 長沙 410004)

我國木本油料種質資源十分豐富，果實含油量在3%以上的有150 多種，包括長柄扁桃、光皮梾木、元寶楓、翅果、麻風樹、黃連木等新型木本油料樹種，不僅可廣泛栽培，而且產量高，具有廣闊的發展前景。光皮梾木是一種多用途油料樹種，生命力很強、容易管理、全果富含油脂，其結出的鮮果可提煉成生物柴油及食用油［1-4］。

加快木本油料產業發展是維護國家能源安全的有力保障。目前，酯交換法制備生物柴油工藝已形成較完備的技術體系，但是生物柴油生產過程中廣泛采用均相酸堿催化劑，雖然其反應效率高，但存在產物與催化劑分離困難、設備腐蝕和環境污染嚴重等問題［5-8］。固體催化劑是近些年發展起來的新型催化技術，具有反應可控、分離容易、催化劑可重復使用、方便自動化連續式生產以及對環境污染較少等優點，而被越來越多的生物柴油生產企業和研發單位所采用［9-11］。

本文考察了磁性固體酸纖維催化劑Fe/C-SO3H應用于光皮梾木油酯交換反應制備生物柴油［12-14］，探討了醇油摩爾比、催化劑用量、反應時間、反應溫度及催化劑重復使用率等因素對催化酯交換反應轉化率的影響，并對生物柴油產品進行了光譜分析。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

光皮梾木油、Fe/C-SO3H 均為自制;甲醇，分析純;超純水。

iS5 傅里葉變換紅外光譜儀;Scion SQ-bruker 氣相質譜聯用儀。

1.2 生物柴油制備方法

準確稱取一定比例的光皮梾木油和甲醇分別置于反應釜與恒壓漏斗中，將稱取好的催化劑Fe/C-SO3H與光皮梾木油混勻升溫至60 ℃，將甲醇按一定流速滴入反應釜中繼續升溫至回流狀態。計時結束，靜置冷卻，分離甘油、甲醇，回收催化劑［15-16］。

2 結果與討論

2.1 光皮梾木油GC-MC 分析

光皮梾木油GC-MC 分析，見圖1。

圖1 光皮梾木油氣質譜圖Fig.1 GC-MC chromatogram of Swida wilsoniana oil

由圖1 可知，光皮梾木油主要有以下組分構成:棕櫚 酸5.004%、9，12-十 八 碳 二 烯 酸(Z，Z)18.983%、順 式-異 油 酸，順 式-11-十 八 碳 烯 酸56.768%、亞麻酸5.017%、硬脂酸4.66%。其中飽和酸與不飽和酸的比例約為1∶8，這能夠為光皮梾木生物柴油產品提供很好的低溫流動性;脂肪酸C16∶C18 的比例約為1∶17，高含量的C18 能夠保證生物柴油產品就有較高的十六烷值。通過氣質分析證明光皮梾木油是一種很好的生物柴油原料。

2.2 光皮梾木油酯化反應

2.2.1 醇油摩爾比對轉化率的影響 反應條件:催化劑用量1.0%，反應溫度75 ℃，反應時間90 min，考察不同醇油摩爾比的反應物料(7∶1，8∶1，9∶1，10∶1，11∶1，12∶1)對酯交換反應轉化率的影響，結果見圖2。

由圖2 可知，因為酯交換反應為可逆反應，增大醇油摩爾比有利于生物柴油轉化率的增加。醇油摩爾比達到10∶1 后再增加醇的含量對轉化率的影響比較小，綜合原料成本和能源消耗，選擇最佳醇油摩爾比為10∶1。

圖2 醇油摩爾比對轉化率的影響Fig.2 Influence of (methanol)/(Swida wilsoniana oil)on transesterification rate

2.2.2 催化劑用量對轉化率的影響 反應條件:醇油摩爾比10∶1，反應溫度75 ℃，反應時間90 min，考察不同催化劑含量(0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，2.5%，3.0%)對酯交換反應轉化率的影響，結果見圖3。

圖3 催化劑含量對轉化率的影響Fig.3 Influence of catalyst dosage on transesterification rate

由圖3 可知，最佳催化劑用量為2.0%。催化劑含量0.5% ～2.0%，轉化率有較大的躍升，2.0%～3.0%時，轉化率基本持平。這主要是因為當催化劑用量較少時，提供的活性中心不多，在一定時間內轉化率較低;但是當催化劑用量過多時，導致催化劑黏度增加并形成膠體，改變了體系的流動狀態，屏蔽了較大部分的活性中心，無法實現最佳的催化效果。

2.2.3 反應溫度對轉化率的影響 反應條件:催化劑Fe/C-SO3H 用量2.0%，醇油摩爾比10∶1，反應時間90 min，考察了不同反應溫度(55，60，65，70，75，80 ℃)對催化酯交換反應轉化率的影響，具體結果見圖4。

由圖4 可知，溫度對催化酯交換反應很重要，55 ℃時轉化率只有43%，而在75 ℃時轉化率已達到96%左右。這主要是因為甲醇的沸點在65 ℃，只有超過該溫度才會使酯交換反應正常進行。過高的溫度會使得甲醇的氣化速率加快，降低液相中甲醇的濃度，同時也會增加冷凝負荷，不利于酯交換反應的進行。因此，最佳的反應溫度為75 ℃。

圖4 反應溫度對轉化率的影響Fig.4 Influence of reaction temperature on transesterification rate

2.2.4 反應時間對轉化率的影響 反應條件:催化劑用量1.0%，反應溫度75 ℃，醇油摩爾比10∶1，考察不同反應時間(40，60，80，100，120，140 min)對酯交換反應轉化率的影響，結果見圖5。

圖5 反應時間對轉化率的影響Fig.5 Influence of reaction time on transesterification rate

由圖5 可知，反應時間同反應溫度一樣，對催化酯交換反應具有顯著性影響。反應時間較短不能使酯交換反應達到平衡，生物柴油轉化率較低;較長的反應時間不僅浪費資源，還會造成副反應的增多，嚴重影響生物柴油的產品品質。因此綜合考慮，最佳的反應時間為100 min。

2.2.5 催化劑重復使用效果評價 Fe/C-SO3H 是一種可以重復使用的磁性固體酸催化纖維，為了檢驗催化效果，在最優條件下(醇油摩爾比10∶1，催化劑含量2.0%，反應溫度75 ℃，反應時間100 min)考察了催化劑使用次數對酯交換反應轉化率的影響，結果見圖6。

圖6 反應次數對轉化率的影響Fig.6 Influence of reaction number on transesterification rate

由圖6 可知，催化劑在催化酯交換反應使用5次以后仍然保持＞83%的轉化率，說明磁性固體酸纖維催化劑Fe/C-SO3H 穩定性能好，催化活性強。

2.3 光皮梾木生物柴油FTIR 分析

光皮梾木生物柴油FTIR 分析，見圖7。

圖7 光皮梾木油與生物柴油紅外光譜分析Fig.7 FTIR analysis of Swida wilsoniana oil and biodiesel

由圖7 可知，1 500 ～3 000 cm－1生物柴油與光皮梾木油的脂肪酸組成沒有發生較大變化，只是通過酯交換反應由甘油三酸酯轉化為相應的脂肪酸甲酯。但由于生物柴油結合一個甲醇，所以在指紋區(500 ～1 000 cm－1)存在較大區別。

2.4 生物柴油指標分析

光皮梾木生物柴油理化性質分析，見表1。

表1 光皮梾木生物柴油理化性質分析Table 1 Physical and chemical properties analysis of biodiesel

由表1 可知，Fe/C-SO3H 催化制備的光皮梾木生物柴油能夠滿足生物柴油國標的相關指標要求，并且具有優異的性質。但是生物柴油同0#柴油本身具有很大不同，主要是由于構成成分存在較大差別。

3 結論

(1)將Fe/C-SO3H 引入到光皮梾木油酯交換制備生物柴油反應中，最佳反應工藝條件為:醇油摩爾比10∶1，催化劑含量2.0%，反應時間100 min，反應溫度75 ℃，轉化率為98.9%。

(2)磁性固體酸纖維Fe/C-SO3H 催化活性強，性質穩定，循環使用效果良好，具有很好的應用前景。

(3)光皮梾木油脂肪酸分布合理，是一種制備生物柴油的優良原料。其制備的生物柴油滿足GB/T 20828—2007 的主要指標，但同0#柴油還是有較大差別。

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