電紡PANI/PEO 納米纖維傳感器制備與應(yīng)用*

孫 凡，王 滄，施陳飛，潘 敏

(浙江大學(xué) 生物傳感器國(guó)家專(zhuān)業(yè)實(shí)驗(yàn)室 生物醫(yī)學(xué)工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室生物醫(yī)學(xué)工程與儀器科學(xué)學(xué)院，浙江 杭州310027)

0 引 言

納米纖維具有傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)材料所不具有的表面效應(yīng)與小尺寸效應(yīng)［1］，這些效應(yīng)可以提高材料反應(yīng)性能、機(jī)械強(qiáng)度、滲透性能、光電質(zhì)量等，使得納米纖維被廣泛應(yīng)用于防護(hù)裝備［2］、生物醫(yī)用材料［3，4］、納米模板［5］、過(guò)濾材料［6］以及傳感器［7，8］等領(lǐng)域。

導(dǎo)電聚合物納米纖維具有直徑小、比表面積大、表面功能易于實(shí)現(xiàn)等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具備良好的摻雜特性，作為氣敏材料能有效增大接觸面積，提升穩(wěn)定性，改善傳感性能。同時(shí)導(dǎo)電聚合物材料又非常適合作為靜電紡絲的材料進(jìn)行敏感材料的制備。靜電紡絲技術(shù)是一種快速制備納米纖維的技術(shù)，因具有直接、連續(xù)、均一、裝置簡(jiǎn)易等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。通過(guò)對(duì)電紡參數(shù)與纖維接收方式的控制，可實(shí)現(xiàn)納米纖維直徑、形態(tài)與取向可控，且相同條件下制備的納米纖維具有良好的一致性。

微納傳感器近來(lái)受到廣泛關(guān)注，目前以納米功能材料為敏感薄膜結(jié)構(gòu)的傳感器尺寸依然較大，且對(duì)工藝依賴(lài)性強(qiáng)，制備一致性較差，而將納米材料與微納結(jié)構(gòu)傳感器結(jié)合起來(lái)是一個(gè)發(fā)展方向。因此，本文結(jié)合以上所述各技術(shù)，基于納米高聚物敏感材料進(jìn)行了納米單纖維結(jié)構(gòu)氣敏傳感器的研究，并在氣敏性測(cè)試中進(jìn)行了應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:當(dāng)電紡電壓為20kV且接收距離為20cm時(shí)，獲得的聚苯胺/聚環(huán)氧乙烷(PANI/PEO)納米纖維直徑為105 nm，而且形貌較佳。

1 微納氣體傳感器

本文選擇PANI/PEO 作為電紡材料，利用近場(chǎng)電紡技術(shù)的優(yōu)化和纖維接收方法的改進(jìn)對(duì)單纖維在傳感器基底上的定向排布進(jìn)行了控制，設(shè)計(jì)并研制了針對(duì)NH3敏感的微納氣體傳感器(如圖1 所示)。這種傳感器制備過(guò)程簡(jiǎn)單易行，尺寸小，功耗低，有利于傳感器向微型化、智能化方向發(fā)展。同時(shí)，以單纖維電紡排布控制技術(shù)為基礎(chǔ)，制備出各種排列形態(tài)的導(dǎo)電聚合物納米纖維，為多纖維微納氣敏傳感器陣列的研制提供了良好的技術(shù)基礎(chǔ)。

圖1 納米單纖維示意圖Fig 1 Schematic diagram of single nanofiber

2 單纖維電紡實(shí)驗(yàn)

2.1 電紡溶液的配制與傳感器基底的預(yù)處理

將0.1 g PANI 與0.13 g 樟腦磺酸溶于10 mL 氯仿中，在常溫下用旋渦混合器對(duì)所得溶液進(jìn)行振蕩混合和過(guò)濾。向過(guò)濾后的PANI 溶液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的PEO，進(jìn)行攪拌并充分混合后即得到PANI 電紡溶液。

本實(shí)驗(yàn)中采用陶瓷基底噴涂叉指電極來(lái)作為傳感器的基底材料。叉指電極的結(jié)構(gòu)如圖2 所示，其叉指寬度及叉指間距分別為20，40 μm，一共13 對(duì)。

圖2 叉指電極結(jié)構(gòu)圖Fig 2 Structure diagrams of interdigital electrode

將傳感器基底在Piranha 溶液中浸泡5 min;用無(wú)水乙醇將傳感器電極清洗一遍，置于乙醇中超聲;15 min 后，再放入60 ℃烘箱中烘干，即完成傳感器基底的預(yù)處理。

2.2 電紡參數(shù)優(yōu)化

為了進(jìn)一步研究電壓、接收距離等參數(shù)對(duì)PANI/PEO納米纖維形貌的影響，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，分別在不同電壓(10，15，20 kV)與不同接收距離(10，15，20 cm)條件下進(jìn)行電紡。

2.3 單纖維傳感器的制備與測(cè)試

將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的叉指電極置于電紡發(fā)生裝置噴絲頭下方，使PANI/PEO 納米纖維均勻沉積在基底上。調(diào)整纖維的接收方式和在電紡射流束的沉積次數(shù)，來(lái)控制傳感器基底上PANI/PEO 納米纖維的定向排布與纖維數(shù)量。

制備獲得的PANI 單纖維氣體傳感器將在圖3 所示的測(cè)試系統(tǒng)中進(jìn)行氣敏性能測(cè)試，系統(tǒng)中分別通入1，10，40，80，160×10－6的NH3，利用電流—時(shí)間(i-t)法測(cè)試通氣前后傳感器的響應(yīng)輸出變化。

圖3 氣敏測(cè)試系統(tǒng)Fig 3 Gas sensitive test system

3 結(jié)果與討論

3.1 納米纖維的參數(shù)優(yōu)化

圖4 是在2.3 節(jié)不同參數(shù)下電紡PANI/PEO 納米纖維的掃描電鏡(SEM)圖，圖(a)～(e)中納米纖維的直徑依次為203，147，105，171，230 nm。根據(jù)圖(a)，(b)，(c)以及圖(c)，(d)，(e)這兩組對(duì)照結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn):當(dāng)其它條件一定時(shí)，在10～20 kV 的電壓范圍與10～20 cm 的接收距離內(nèi)，隨著電紡電壓、接收距離的分別增大，PANI/PEO 納米纖維的直徑均呈減小趨勢(shì)發(fā)展。出現(xiàn)上面變化趨勢(shì)的原因在于，當(dāng)電壓增大時(shí)，電紡射流表面受到的電場(chǎng)力增大，射流在鞭動(dòng)過(guò)程中的拉伸速率更大;而接收距離的增大，雖然會(huì)導(dǎo)致空間電場(chǎng)的減小，但電紡射流的鞭動(dòng)空間更大，被拉伸的時(shí)間更長(zhǎng)，從而獲得直徑更細(xì)的纖維。

圖4 不同電紡參數(shù)下的PANI/PEO 納米纖維SEM 圖Fig 4 SEM diagrams of PANI/PEO nanofiber with different electrospun parameters

根據(jù)圖4，當(dāng)電紡接收距離為20 cm、電壓為20 kV 時(shí)制備的PANI/PEO 納米纖維直徑較小，且形態(tài)勻稱(chēng)。

3.2 納米纖維的定向排布與單纖維傳感器制備

在電壓為20 kV，接收距離為20 cm 的條件下進(jìn)行電紡，通過(guò)對(duì)接收方式的調(diào)整，制備出了如圖5 所示的平行納米纖維。這說(shuō)明通過(guò)對(duì)電紡材料的確定，優(yōu)化電紡的參數(shù)，控制纖維接收排布方法，可以獲得多根納米單纖維的平行排布制備，這為今后進(jìn)行多根不同高聚物單纖維材料的平行排布提供了技術(shù)基礎(chǔ)。這樣就可以在更小尺寸上制備并研究多參數(shù)單纖維氣敏傳感器陣列，平行納米纖維陣列中的每一根納米單纖維呈現(xiàn)的僅為自身材料的功能特性，且互不影響，構(gòu)成了微納尺度的傳感器陣列。

圖5 平行納米纖維Fig 5 Parallel nanofiber

在同樣的電紡條件下，通過(guò)控制射流在傳感器基底電極上的沉積次數(shù)，獲得了PANI/PEO 納米單纖維傳感器，照片如圖6 所示，實(shí)現(xiàn)了圖1 中的單纖維傳感器結(jié)構(gòu)。

圖6 PANI/PEO 納米單纖維傳感器Fig 6 PANI/PEO single nanofiber sensor

制備的PANI/PEO 納米單纖維傳感器在圖3 所示的測(cè)試系統(tǒng)中對(duì)其N(xiāo)H3氣敏特性進(jìn)行了測(cè)試和性能研究。

3.3 單纖維傳感器氣敏特性

傳感器的響應(yīng)靈敏度S 體現(xiàn)在電極電阻的改變率與NH3濃度的關(guān)系上，其定義為S=ΔR/R0×100%，其中R0，ΔR 分別為傳感器的初始電阻、通入NH3前后電阻的變化值。通入不同濃度的NH3后，傳感器電流變化曲線(xiàn)如圖7所示。由該圖可知，PANI/PEO 納米纖維傳感器電極在通入NH3前后，其電阻值會(huì)發(fā)生變化，且電阻值的改變量與通入NH3的濃度數(shù)有關(guān)，濃度越大，電極電阻的改變量也越大。

根據(jù)圖7 得到傳感器響應(yīng)與NH3濃度的關(guān)系曲線(xiàn)，以及擬合曲線(xiàn)，如圖8 所示，圖中折線(xiàn)表示原始響應(yīng)曲線(xiàn)，直線(xiàn)為擬合后的曲線(xiàn)。擬合后傳感器響應(yīng)靈敏度S 與NH3濃度C 的關(guān)系式為

其中，R2為擬合曲線(xiàn)與原響應(yīng)曲線(xiàn)之間的相關(guān)系數(shù)，其值越接近1，表示傳感器的響應(yīng)線(xiàn)性度越高。擬合的結(jié)果表明:PANI/PEO 納米纖維傳感器對(duì)濃度為1～160×10－6的NH3的有著良好的線(xiàn)性響應(yīng)輸出。

圖8 PANI 納米纖維傳感器響應(yīng)與NH3 濃度的關(guān)系曲線(xiàn)Fig 8 Curve of relationship between response of PANI/PEO nanofiber sensor and concentration of NH3

4 結(jié) 論

本文結(jié)合了導(dǎo)電聚合物的優(yōu)異特性與納米纖維的良好性能，利用靜電紡絲法在制備納米纖維時(shí)可以控制其排布取向和易于電紡材料摻雜的特點(diǎn)，制備了平行納米纖維陣列與單根納米纖維。以此為基礎(chǔ)制備了PANI/PEO 納米單纖維傳感器，該傳感器在常溫下即可工作，且有著良好的線(xiàn)性響應(yīng)輸出。與傳統(tǒng)的金屬氧化物NH3傳感器相比，具有工作溫度低、低功耗、快速簡(jiǎn)易等優(yōu)勢(shì)，且檢測(cè)下限可低至1×10－6。

［1］ 吳大誠(chéng)，杜仲良，高緒珊.納米纖維［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002:10－11.

［2］ Heidi S，Gibson P，Kris S，et al.Protective textile materials based on electrospun nanofibers［J］.Journal of Advanced Materials，2002，34(3):44－55.

［3］ Cui Wenguo，Qi Mingbo，Li Xiaohong.Electrospun fibers of acidlabile biodegradable polymers with acetal groups as potential drug carriers［J］.International Journal of Pharmaceutics，2008，361:47－55.

［4］ Phruetchika S，Krisana S，Nongnuj M.Electrosprayed 4-carboxybenzenesulfonamide-chitosan microspheres for acetazolamide delivery［J］.International Journal of Biological Macromolecules，2014，64:240－246.

［5］ Lakshmi B B，Dorhout P K，Martin C R.Sol-Gel template synthesis of semiconductor nanostructures［J］.Chem Mater，1997，9:857－862.

［6］ Brochocka A，Majchrzycka K，Technology for the production of bioactive melt-blown filtration materials applied to respiratory protective devices［J］.Fibres＆Textiles in Eastern Europe，2009，17(5):92－98.

［7］ 尚延偉，王先鋒，丁 彬，等.石英晶體微天平基靜電紡納米纖維傳感器檢測(cè)甲醛的研究［C］∥中國(guó)化學(xué)會(huì)第28 屆學(xué)術(shù)年會(huì)，成都，2012.

［8］ Hennemann J，Sauerwald T，Wagner T，et al.Electrospun copper(II)oxide fibers as highly sensitive and selective sensor for hydrogen sulfide utilizing percolation effects［C］∥14th International Meeting on Chemical Sensors，2012:197－120.