重金屬鈍化修復劑對鎘和鉛吸附及解吸特征的影響研究

曾冬萍, 顏遠烽, 林 芳, 王維奇,2, 曾從盛,2

(1. 福建師范大學 地理研究所, 福建 福州 350007；2. 福建師范大學 生態地理過程教育部重點實驗室, 福建 福州 350007)

重金屬鈍化修復劑對鎘和鉛吸附及解吸特征的影響研究

曾冬萍1, 顏遠烽1, 林 芳1, 王維奇1,2, 曾從盛1,2

(1. 福建師范大學 地理研究所, 福建 福州 350007；2. 福建師范大學 生態地理過程教育部重點實驗室, 福建 福州 350007)

為了確定不同鈍化修復劑對重金屬離子(Cd2+、Pb2+)的吸附與解吸性能,選用貝殼和生物炭,在靜態條件下研究其吸附和解吸特性。結果表明:貝殼、生物炭對Cd2+離子的吸附可以用Langmuir和Freundlich等溫曲線較好地擬合,對Pb2+離子的吸附可以用Freundlich等溫曲線較好地擬合;重金屬鈍化修復劑貝殼和生物炭中加入重金屬溶液(Cd2+、Pb2+)的濃度越大,其吸附解吸力越強；不同鈍化修復劑對重金屬的吸附與解吸能力略有不同,生物炭對Cd2+離子和Pb2+離子的吸附力比貝殼大;2種鈍化修復劑對Pb2+離子的吸附能力大于對Cd2+離子的吸附能力,在相同的初始濃度下,2種鈍化修復劑對Cd2+離子和對Pb2+離子解吸力均是生物炭大于貝殼。

土壤; 鈍化修復劑； 吸附； 解吸； 重金屬

土壤是人類賴以生存和發展的自然資源,同時也是人類生態環境的重要組成部分。土壤中重金屬積累到一定程度會對土壤、植物產生毒害。因土壤污染造成糧食減產和糧食受到污染所造成的經濟損失每年達200多億元[1]。目前,隨著我國經濟社會不斷發展,土壤重金屬污染防治面臨著巨大的挑戰,修復和治理土壤污染迫在眉睫[2]。

Cd2+和Pb2+的化合物是當前所知的有害元素中重要的致癌物質[3],通過土壤—作物—食物的遷移方式被人類攝取,進而對人類健康造成危害[4]。Cd2+和Pb2+等重金屬離子通過土壤和水等不同渠道滲透到人類的日常飲食中,不僅危害著環境,還危害著人類健康。上世紀日本發生的水俁病(汞中毒)和疼痛病(鎘中毒),已經引起世界的關注,近年來有關重金屬污染引起的危害人類健康的事件屢見不鮮。當前大量的實驗研究表明,鈍化修復劑可以有效地治理土壤重金屬污染問題[5-7],特別是生物炭在土壤改良和環境污染修復方面具有廣闊的應用前景,生物炭在重金屬污染土壤的修復方面的研究已取得了一定的效果[8-10]。鈍化修復方法的材料來源極其廣泛,這些材料一般來源于工農業的廢棄物,成本較低,且具有吸附量高、吸附速度快等優點；但是有關貝殼在土壤重金屬修復方面的研究甚少,對多種鈍化修復劑進行的對比研究以及對鈍化修復劑的解吸效率研究亦鮮見報道。

貝殼和生物炭都是南方常見的生活垃圾和農林業廢棄物,來源廣,成本低,具有較強的實用性。為了探討貝殼和生物炭作為重金屬鈍化修復劑的吸附與解吸行為,本文進行了貝殼和生物炭對溶液中重金屬Cd2+和Pb2+的吸附與解吸實驗,以對比貝殼和生物炭這2種鈍化修復劑對重金屬的吸附與解吸效果,分析其吸附固持Cd2+與Pb2+的能力與機制,為土壤重金屬的控制提供可選策略,對緩解土壤重金屬污染具有重要意義。

1 材料和方法

1.1 貝殼、生物炭的來源

供試的生物炭以稻稈為原材料,采用專利炭化爐和亞高溫缺氧干餾技術制備,其制備溫度為450 ℃。供試的貝殼來自福州長樂沿海居民生活廢棄物。所有材料均過2 mm孔篩。

1.2 實驗方法

1.2.1 貝殼和生物炭對鎘與鉛溶液的等溫吸附

以0.01 mol/L的NaNO3溶液為介質,配制一系列質量濃度為0.2、1.0、1.5、3.0、5.0 mmol/L的Cd2+與Pb2+溶液,即Cd2+約為22.4、112、168、336、560 mg/L,Pb2+約為21.6、108、162、324、540 mg/L。稱取生物炭0.1000 g、貝殼1.000 g于50 mL塑料離心管中,分別加入上述不同濃度的Cd2+與Pb2+溶液。瓶口密封后,置于恒溫(25 ℃)振蕩箱中以180 r/min速度離心振蕩2 h,靜置過夜,再以4 000 r/min的速度高速離心10 min,取上清液過濾,濾液中Cd2+與Pb2+的濃度用電感耦合等離子體質譜儀測定測得的濃度即為平衡時溶液的重金屬離子濃度。每個處理做3次重復[11-12]。用差減法計算貝殼、生物炭對Cd2+、Pb2+的吸附量。平衡時單位生物質重金屬吸附量計算式為

(1)

式中,Qe為平衡時單位物質吸附溶液中重金屬的量(mg/g),Co為初始溶液的重金屬離子濃度(mg/L),Ce為平衡時溶液的重金屬離子濃度(mg/L),V為溶液的體積(L),W是生物炭烘干質量(g)。

本文所指的平衡狀態指的是吸附質中重金屬離子吸附量與溶液中重金屬離子濃度達到平衡[13-14]。

1.2.2 貝殼和生物炭吸附鎘和鉛的解吸實驗

將上述Cd2+、Pb2+初始濃度為3.0 mmol/L的溶液吸附實驗所剩余的殘渣用于解吸實驗。將殘渣用去離子水沖洗3次,放入離心管中,加入25 mL、0.1 mol/L的NaNO3溶液,解吸2 h,在25 ℃±1 ℃的恒溫振蕩箱中于180 r/min的速度高速振蕩2 h后,恒溫靜置過夜,4 000 r/min的速度高速離心10 min,取上清液過濾并測定濾液中重金屬濃度[11]。平衡時單位生物炭解吸溶液中重金屬的量計算式為(2)。

(2)

式中,Qd為解吸平衡時單位生物炭解吸的溶液中重金屬的量(mg/g)；Cd為解吸平衡時溶液的重金屬離子的質量濃度(mg/ L)；V為解吸溶液的體積(L)；W為生物炭烘干質量(g)。

1.2.3 平衡吸附模型

在溶液中,吸附與解吸是同時發生的,目前常用以解析物質吸附重金屬等溫線的理論模型是Langmuir等溫式和Freundlich等溫式。Langmuir吸附等溫式又稱“單分子吸附理論”,是美國物理化學家Langmuir于1916年首次提出的單分子層吸附模型[15]。Langmuir是理想的單分子層吸附模式,假設固體吸附劑表面吸附點能量相同且均勻分布,具有吸附能力,吸附是單分子層的,各處的吸附能力均相等。當吸附劑表面的吸附質達到飽和時,即吸附量達到最大值。Langmuir等溫式通常解釋單分子層吸附劑吸附情況,為以后的吸附模型奠定基礎。Freundlich等溫式[13]是非線性模式,是個經驗公式,主要用于不均勻表面條件下,適用于描述高濃度吸附質吸附現象。

Langmuir等溫表達式(3)[16]為

(3)

式中:Qm為最大吸附量(mg/g)；b是表征吸附劑與吸附質之間親和力的參數(L/mg)。

Freundlich等溫式表達式[16]為

(4)

式中Kf為Freundlich吸附容量參數(mg1-N/(g·LN)),N為Freundlich指數。

利用Excel 2013和SPSS17.0統計分析軟件對測定數據進行處理和分析。

2 結果分析

2.1 貝殼和生物炭對鎘與鉛的吸附特征

2.1.1 貝殼和生物炭對鎘的吸附特征

貝殼對不同質量濃度Cd2+的吸附量等溫吸附曲線見圖1。由圖1可知：平衡時溶液Cd2+濃度在低濃度階段(0～10 mg/L),貝殼Cd2+的吸附量隨著溶液濃度的升高迅速增大；當平衡時溶液Cd2+質量濃度進一步增大時(10～50 mg/L),貝殼對Cd2+的吸附量增長緩慢,趨于平衡。當溶液中Cd2+的起始濃度為0.2、1.0、1.5、3.0、5.0 mmol/L時,測得貝殼的單位吸附量分別為0.55、2.76、4.13、8.16、12.64 mg/g，可見隨著初始溶液Cd2+濃度的增加,貝殼對Cd2+的單位吸附量顯著增加。

圖1 Cd序列下貝殼對Cd2+等溫吸附曲線

生物炭對不同質量濃度Cd2+的等溫吸附曲線見圖2。由圖2可知：平衡時溶液Cd2+質量濃度在低濃度階段(0～200 mg/L),Cd2+的吸附量隨著溶液濃度的升高迅速增大,這說明生物炭對Cd2+吸附效率比較快；當平衡時溶液Cd2+濃度進一步增大時(200～500 mg/L),生物炭對Cd2+的吸附量增長緩慢,趨于平衡。開始吸附量大是因為此時重金屬離子在生物炭上的吸附主要在外表面上,隨吸附的進行,吸附質逐漸由大孔經過過渡孔深入到微孔中,重金屬在內孔中傳質速度逐漸減慢,吸附量緩慢增加,直至達到吸附平衡[17]?？梢?在初始階段的吸附量隨平衡濃度的升高而增大,在較低平衡濃度時,就有較高的吸附量,當平衡濃度達到一定濃度后,吸附量趨于一個平衡值。當溶液中Cd2+的起始濃度為0.2、1.0、1.5、3.0、5.0 mmol/L時,測得生物炭的單位吸附量分別為5.40、8.14、10.46、13.93、14.54 mg/g,可見隨著溶液初始Cd2+濃度的升高,生物炭的單位吸附量顯著增加。

圖2 Cd序列下生物炭對Cd2+等溫吸附曲線

貝殼與生物炭對Cd2+的吸附能力略有不同,表現為不同初始Cd2+濃度下生物炭的吸附效果最好,其次是貝殼。擬合結果表明,貝殼、生物炭對Cd2+的吸附均可以用Langmuir等溫線和Freundlich等溫線較好地擬合(見表1)。其中貝殼用Langmuir等溫線的擬合效果更好,生物炭用Freundlich等溫線的擬合效果更好,這與郭文娟等人的研究[18]得出的生物炭對Cd2+吸附擬合曲線相一致。

表1 貝殼、生物炭對Cd2+離子的等溫吸附曲線的Langmuir和Freundlich擬合參數

2.1.2 貝殼和生物炭對鉛的吸附特征

貝殼對不同質量濃度Pb2+的等溫吸附曲線見圖3。由圖3可知：貝殼對Pb2+的吸附量隨平衡時Pb2+的質量濃度的升高而增大。當溶液中Pb2+的起始濃度為0.2、1.0、1.5、3.0、5.0 mmol/L時,測得貝殼的單位吸附量分別為1.03、5.08、7.48、14.01、22.05 mg/g，可見隨著初始溶液Pb2+濃度的增加,貝殼對Pb2+的單位吸附量顯著增加。

圖3 Pb序列下貝殼對Pb2+等溫吸附曲線

生物炭對不同質量濃度Pb2+的等溫吸附曲線見圖4。當溶液中Pb2+的起始濃度為0.2、1.0、1.5、3.0、5.0 mmol/L時,測得生物炭的單位吸附量分別為9.82、35.39、61.85、83.89、88.80 mg/g，可見隨著溶液初始Pb2+濃度的升高,生物炭的單位吸附量顯著增加。由圖4可知：平衡時溶液Pb2+質量濃度在低濃度階段(0～100 mg/L),Pb2+的吸附量隨著溶液濃度的升高迅速增大；當平衡時溶液Pb2+質量濃度進一步增大(100～700 mg/L)時,生物炭對Pb2+的吸附量增長緩慢,趨于平衡。

圖4 Pb序列下生物炭對Pb2+等溫吸附曲線

貝殼和生物炭對Pb2+的吸附能力略有不同,表現為生物炭的吸附效果最好,其次是貝殼。擬合結果(見表2)表明,貝殼、生物炭對Pb2+的吸附均可以用Freundlich等溫線較好地擬合。

表2 貝殼、生物炭對Pb2+離子的等溫吸附曲線的

通過上述等溫吸附公式,經過計算得到貝殼和生物炭平衡時對重金屬離子Cd2+及Pb2+的吸附量Qe和溶液中離子濃度Ce分別見表3和表4。從表3和表4可以看出,貝殼和生物炭在吸附平衡時對Cd2+和Pb2+的吸附量和溶液中離子濃度隨著濃度的增加在不斷提高,且生物炭的吸附量明顯高于貝殼,由此可見生物炭的重金屬吸附能力具有較高的有效性。

表3 貝殼與生物炭吸附平衡時對Cd2+的吸附量和溶液中離子濃度

表4 貝殼與生物炭吸附平衡時對Pb2+的吸附量和溶液中離子濃度

2.2 貝殼和生物炭的解吸特征

2.2.1 貝殼和生物炭對Cd2+的解吸特征

從表5可以看出：貝殼、生物炭在相同的初始濃度(3.0 mmol/L)中達到平衡后對Cd2+的吸附量各不相同,其吸附量分別為8.16、13.93 mg/g,在此初始濃度中生物炭的吸附量高于貝殼；貝殼、生物炭在相同的初始濃度(3.0 mmol/L)中達到平衡后對Cd2+的解吸量各不相同,其解析量分別為0.03、6.13 mg/g,在此初始濃度中生物炭的解析量遠遠高于貝殼?？梢?在相同的初始濃度下,生物炭對Cd2+的吸附能力和解吸能力均大于貝殼。

表5 不同鈍化劑處理實驗中Cd的吸附與解吸

2.2.2 貝殼和生物炭對Pb2+的解吸特征

相同的初始濃度(3.0 mmol/L)條件下,在達到平衡后貝殼、生物炭對Pb2+的吸附量各不相同(見表6),其吸附量分別為13.44 mg/g和84.79 mg/g,生物炭的吸附量遠遠高于貝殼。貝殼、生物炭在相同的初始濃度(3.0 mmol/L)中達到平衡后對Pb2+的解吸量各不相同,其解吸量分別為0.02 mg/g和4.62 mg/g,在此初始濃度中生物炭的解吸量遠遠高于貝殼，可見在相同的初始濃度下,生物炭對Pb2+的吸附能力和解吸能力均大于貝殼。

表6 不同鈍化劑處理吸附實驗中Pb的吸附與解吸

3 結論

(1) 貝殼和生物炭對Cd2+的吸附均可以用Langmuir和Freundlich等溫線較好地擬合,對Pb2+的吸附均可以用Freundlich等溫線較好地擬合；

(2) 不同的鈍化劑的吸附效果略有不同,在相同初始Cd2+濃度下,生物炭對Cd2+的吸附能力大于貝殼，在相同初始Pb2+濃度下,生物炭對Pb2+的吸附能力大于貝殼；

(3) 貝殼和生物炭對Pb2+的吸附能力大于對Cd2+的吸附能力；

(4) 隨初始濃度的增加,貝殼與生物炭2種鈍化修復劑對Cd2+和Pb2+的吸附量均增加,貝殼對Cd2+的吸附在質量濃度50 mg/L處達到平衡,對Pb2+的吸附量在200 mg/L趨于平衡；

(5) 生物炭對Cd2+的吸附在濃度500 mg/L處達到平衡,對Pb2+的吸附在700 mg/L逐漸趨于平衡；不同的鈍化劑的解吸效果略有不同,在相同初始Cd2+濃度下(3 mmol/L),生物炭對Cd2+的解吸能力大于貝殼；在相同初始Pb2+濃度下(3 mmol/L),生物炭對Pb2+的解吸能力大于貝殼，貝殼、生物炭對Cd2+的解吸能力大于對Pb2+的解吸能力。

本研究中貝殼和生物炭對重金屬Cd2+和Pb2+具有較好的吸附功能,主要是與2種物質微觀孔隙結構發達、比表面積大、理化性質穩定等特點[19-20]有關。貝殼和生物炭均可作為有效的重金屬鈍化修復劑。

從綜合經濟效益和環境效益而言,貝殼和生物炭作為生活垃圾和農林業廢物,價格便宜,來源廣泛,其對重金屬的鈍化修復利用也是廢物資源化的有效途徑,具有良好的經濟效益和環境功能。本研究僅是對貝殼與生物炭兩種物質的探討,有待開展更多關于工農業廢物資源化利用的研究,針對不同區域、不同性質的自然環境下貝殼與生物炭的適應性應進一步探討。

致謝:本研究在室內實驗準備與實驗測定過程中得到福建師范大學亞熱帶生態地理過程教育部重點實驗室彭園珍老師、楊柳明老師等的幫助,在此一并表示感謝。

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Effects of heavy metal passivation repairing agent on cadmium,lead adsorption and desorption characteristics

Zeng Dongping1, Yan Yuanfeng1, Lin Fang1, Wang Weiqi1,2, Zeng Congsheng1,2

(1. Institute of Geography,Fujian Normal University,Fuzhou 350007, China; 2. Key Laboratory of Humid SubtropicalEco-geographical Process of Ministry of Education,Fujian Normal University, Fuzhou 350007, China)

In order to determine the effect of the different passivation repairing agent on heavy metal ions (Cd2+,Pb2+) adsorption and desorption properties,the adsorption and desorption characteristics by biochar and shells are determined under static conditions.The results show that the shells and biochar adsorption for Cd2+ions can be better simulated by Langmuir and Freundlich isotherm, and the adsorption of Pb2+ions can be better simulated by Freundlich isotherm.When heavy metals in solution of shells and biochar by adding Cd2+,Pb2+, the concentrations the greater,the adsorption solution suction the stronger,and the different passivation repairing agent for heavy metal adsorption and desorption capacity is slightly different,for Cd2+and Pb2+ions, the adsorption of biochar is greater than that of shells. The adsorption capacity of two passivation repairing agents for Pb2+ions is greater than that for Cd2+ions.Under the same initial concentration, the two passivation repairing agents for Cd2+ions and Pb2+ions solution for suction are biochar>shells.

soil; passivation repairing agent; adsorption; desorption; heavy metal

2015- 01- 01 修改日期：2015- 03- 12

國家自然科學基金項目(31000209,41571287); 福建省科技廳重點項目(2014Y0054); 福建省公益類研究所專項(2014R1034-3); 福建省自然科學基金項目(2014J01119)

曾冬萍(1988—), 女, 江西上猶, 碩士研究生, 主要從事稻作環境研究

E-mail：dpzeng@163.com

王維奇(1982—), 男，遼寧沈陽，助理研究員，主要從事稻田生態環境研究.

E-mail：wangweiqi15@163.com

X53

B

1002-4956(2015)9- 0054- 05