鋰離子電池用一氧化錳負極材料的研究進展

趙悟睿，趙 童，張麗娟

(北京工業大學環境與能源工程學院，北京 100124)

鋰離子電池用一氧化錳負極材料的研究進展

趙悟睿，趙 童，張麗娟

(北京工業大學環境與能源工程學院，北京 100124)

介紹鋰離子電池用不同結構一氧化錳(MnO)負極材料的研究進展，包括微納米結構、多孔結構、三維層狀、一維結構及特殊形貌。重點介紹通過不同制備方法得到各種形貌的材料，分析形貌的優勢及對電化學性能進行改善的原理。對材料的發展趨勢進行展望。

鋰離子電池; 負極材料; 一氧化錳(MnO); 循環性能; 倍率性能

過渡金屬氧化物具有高的理論容量和首次充放電容量，成為鋰離子電池負極材料研究的熱點［1－2］。在常見的過渡金屬氧化物負極材料中，大多數氧化物的充電電位平臺過高，造成全電池的工作電壓太低，使一些過渡金屬(Fe、Co、Ni和Cu)的氧化物難以實用。MnO半電池的充電電位平臺只有1.2 V，與 CoO(1.8 V)、Co3O4(2.0 V)、Fe2O3(1.6 V)、Fe3O4(1.7 V)、NiO(1.9 V)和CuO(2.1 V)等常見金屬氧化物材料相比較低［3］，適合用作負極材料。

一氧化錳(MnO)的理論比容量為 755 mAh/g［3］，高于商業化石墨的372 mAh/g［4］。與其他過渡金屬氧化物相似，MnO存在首次循環庫侖效率低、高倍率充放電容量低和循環性能較差等缺陷［5］。提高過渡金屬氧化物材料的導電性、抑制材料顆粒在循環過程中的粉化或團聚，是可能的解決途徑。目前通常是加入導電性良好的碳材料(如石墨烯［6］)來提高整體材料的離子和電子導電率［7］。為了解決循環過程中粉化和團聚的問題，可制備具有一定特征結構與形貌的納米材料，確?；钚晕镔|與導電材料具有良好的電接觸及大的電化學反應活性界面。

本文作者從MnO負極材料的結構與形貌出發，總結了近年來MnO負極材料的研究進展。

1 微納米結構MnO負極材料

微納米結構材料汲取了納米材料的優點，也有微米材料的良好穩定性和易制備的特點，是理想的電極材料［8］。

Y.Sun等［9］用微波法制備了甜甜圈狀的微納米結構MnO/C材料，由次級小顆粒構成了微米級的甜甜圈狀結構，整體厚度為50 nm，外徑為1～3 μm，內徑為100～300 nm，次級顆粒的平均粒徑約為12 nm。材料的充放電性能良好，以100 mA/g的電流在0.01～3.00 V循環140次，比容量保持在1 044.2 mAh/g，比理論值高了三分之一。在1 000 mA/g的大電流下，循環250次的比容量仍有534.6 mAh/g，高于石墨的理論容量。在這個結構中，納米顆粒由于尺寸小、比表面積大，可縮短Li+的遷移路徑，緩解Li+在活性材料中嵌脫產生的內應力。微米結構相對于小顆粒不容易團聚，也起著支撐小顆粒的作用，使結構更穩定。

K.Zhong等［10］對MnCO3進行煅燒，生成微納米結構的MnO球，以甲苯為碳源，利用化學氣相沉積實現碳包覆。得到的MnO微球形貌尺寸均一，粒徑為2～3 μm，表面密布著粒徑為50～100 nm的次級MnO小顆粒。材料以50 mA/g的電流在0.01～3.00 V充放電，首次循環的可逆比容量可達800 mAh/g，庫侖效率為71%。以400 mA/g和1 600 mA/g的電流充放電，循環30次的可逆比容量分別為600 mAh/g和400 mAh/g。Y.Xiao等［11］通過水熱法制備出MnO納米顆粒，直徑約為20～50 nm，數個小顆粒連接成較大的顆粒，并在表面包覆了一層摻雜氮的碳基質。材料以500 mA/g的電流在0.01～3.00 V循環170次，能保持1 699 mAh/g的可逆比容量，在5 A/g的大電流下仍有907 mAh/g的可逆比容量。

納米材料因具有納米尺寸效應，用作鋰離子電池負極材料具有較高的比容量，但表面易發生副反應;同時，小顆粒在循環過程中容易發生團聚，使得循環性能大幅下降。將納米結構顆粒有序排列在一起，形成微納米結構材料，既能保留材料的納米尺寸效應，又能防止顆粒的團聚，提高了負極材料整體的電化學性能。利用微米結構和納米結構的協同作用是發展鋰離子電池負極材料的一個趨勢。不但如此，易于制備的特點，使得微納米結構的MnO材料非常適合作為大規模生產的商業化鋰電負極材料。

2 孔結構MnO復合負極材料

制備多孔結構的電極材料，能夠增大電極與電解液接觸面反應活性位點，緩解充放電過程中活性物質的體積膨脹，改善電極材料的電化學性能［12］。

G.L.Xu等［3］用水熱法制備碳包覆的橄欖形MnCO3顆粒，直接在惰性氣氛下煅燒得到孔結構的MnO/C。MnCO3顆粒粒徑約為1～2μm，在惰性氣氛下煅燒，有大量CO2溢出，產生了許多孔徑約為20～60 nm的小孔，整體材料的比表面積約為52.5 m2/g。此結構具有較大的比表面積，有利于材料與電解液的充分接觸，使Li+的傳輸更加容易，提高了Li+擴散系數，有利于Li+的嵌脫。多孔結構還可緩解Li+嵌脫過程中產生的內應力，提高材料的循環穩定性。材料以100 mA/g的電流在0.01～3.00 V循環200次，比容量仍保持在782.8 mAh/g，超過了石墨材料的理論比容量。

Y.Xia等［13］將眼點擬微綠球藻作為生物模版，加入KMnO4/Na2SO4前驅體溶液，經過煅燒，制備出多孔的空心MnO/C微球。MnO/C微球的粒徑約為1.5～2.0 μm，殼厚度約為250～500 nm。煅燒時生成了大量尺寸不同的孔徑，小的孔徑只有2 nm，大的孔徑能達到100 nm。材料的比表面積可達76.9 m2/g。這種多孔空心微球的結構與電解液有很大的接觸面積，結構穩定，且縮短了Li+傳輸路徑。材料以100 mA/g的電流在0.01～3.00 V循環50次，比容量為702.2 mAh/g，容量保持率為93%，在3 000 mA/g的大電流下，比容量仍有234.7 mAh/g，表現出良好的電化學性能。

孔結構材料通常具有更大的比表面積，使Li+的傳輸更容易進行。納米顆粒之間的孔隙可促進電解液進入納米結構，提高Li+擴散系數，有利于Li+的嵌脫。設計合成具有多孔結構負極材料，是提高鋰離子電池性能的重要途徑之一。

3 片狀MnO復合負極材料

石墨烯常用作轉換或存貯能量的活性材料的外包覆碳材料。Y.Sun等［5］用混合攪拌然后煅燒的方法，在石墨烯表面負載直徑為50～300 nm、厚度為10 nm的片狀MnO。這種負載非常緊密，即使超聲波處理30 min都無法分離。在充放電過程中，片狀MnO開始粉化成為2 nm左右的小顆粒，使得擴散路徑變短，電化學性能增強。以200 mA/g的電流在0.01～3.00 V循環150次，比容量提高到2 014.1 mAh/g。以2 000 mA/g的電流循環400次，比容量為843.3 mAh/g，高于石墨的理論比容量。這得益于很小的尺寸和具有強耦合作用的三維層狀石墨烯。C.T.Hsieh等［14］通過化學浸漬的方法，利用離子吸附作用將Mn2+固定在氧化石墨烯表面，再通過熱還原制備MnO-GN復合材料。層狀石墨烯的寬度約為數微米，石墨烯表面密布著尺寸均一、粒徑約為20 nm的MnO顆粒。在0.01～3.00 V充放電，材料在3 775 mA/g的電流下仍可保持410 mAh/g的比容量，得益于石墨烯具有穩定的結構和良好的離子電子傳遞性能。三維層狀結構石墨烯負載著MnO納米顆粒，石墨烯有利于降低負極的內阻，增加材料的電子導電性。

除了將MnO負載到片狀的高電導率的碳材料上，還可將MnO制備成片狀，再進行其他改性。X.Q.Yu等［15］采用等離子激光沉積法制備了厚度約為130 nm的MnO薄膜，以94.38mA/g的電流在0.01～3.00 V充放電，循環25次可逆比容量保持為472 mAh/g。Z.Cui等［16］利用射頻濺射技術，將Mn3+/Mn4+堆積于Cu箔表面，再在還原性氣氛下熱處理，得到厚度約為500 nm的MnO薄膜。材料的首次庫侖效率約為75%，在0.01～3.00 V充放電，38 mA/g的小電流下循環100次，可逆比容量為700 mAh/g;15 A/g的大電流下，可逆比容量可達428 mAh/g，倍率性能優異。這種片狀MnO材料相比于純MnO納米顆粒的優勢有:很難團聚，保證了循環穩定性;電子和離子傳輸路徑優于顆粒結構，提高了離子傳輸性能;表面在煅燒過程中，產生了許多孔，增大了比表面積，增加了材料與電解液的接觸面積，提高了Li+擴散系數。

石墨烯是一種電化學性能和機械性能都非常好的碳材料，用作載體，可以很容易地將MnO分散在表面，制備出循環性能和倍率性能良好的片狀MnO復合材料。MnO與石墨烯的復合材料由于其良好的電化學性能，是目前發展最快的材料之一。

4 一維結構MnO復合負極材料

一維納米材料包含有納米線、納米棒、納米管和納米纖維等。這些材料由于尺寸小，比表面積大，可縮短Li+的遷移路徑，緩解Li+嵌脫產生的內應力［17］。

B.Liu等［18］通過靜電紡絲的方法，將Mn3O4顆粒密封在多孔納米碳纖維中，在還原性氣氛下得到具有多孔結構、直徑為100～200 nm、長度達數毫米的MnO/CNF(碳化靜電紡絲納米纖維)材料。該材料具有比容量高、循環性能和高倍率性能好的特點。在0.01～3.00 V充放電，以100 mA/g的電流循環100次，可逆比容量為1 082 mAh/g，以1 000 mA/g的電流循環200次，可逆比容量為575 mAh/g。X.Sun等［19］用水熱法制備的棒狀MnO材料，表面由多壁碳納米管修飾，提高了導電性，在0.01～3.00 V充放電，以216 mA/g的電流循環200次，容量保持率為92.4%。

W.M.Chen等［20］在攪拌煅燒的條件下，將MnO顆粒負載到聚吡咯納米線結構上，其中聚吡咯納米線的直徑約為120 nm，MnO顆粒的粒徑約為10 nm。這種結構有以下優點:①納米尺寸的MnO可縮短Li+擴散距離，提供更大的比表面積，有利于電荷傳遞;②氮摻雜的碳納米網絡結構保證了導電路徑的連續性;③相比普通的碳負極，由于氮摻雜改性，碳基質可為儲鋰提供更多的活性位點;④MnO納米顆粒表面包覆的均一碳層，能提供疏松的緩沖空間應對充放電反應中的體積變化，并防止納米顆粒的團聚。在0.01～3.00 V充放電，以1.0 A/g循環700次，比容量保持在1 268 mAh/g，以2.5 A/g循環1 000次，比容量仍有860 mAh/g。

一維結構MnO負極材料不僅強度高、韌性大，而且一維結構可作為最優化的電子電荷載體擴散路徑［21］，提高電子和Li+在納米結構中的擴散速率。此外，材料之間存在許多空隙，可緩解外部應力及自身體積在充放電過程中的變化，因此較納米顆粒具有更好的結構穩定性［22］。一維結構的MnO材料是最早被應用在鋰離子電池負極中的材料之一，說明這種材料很早就得到了研究者的認可，今后，一維結構MnO材料依然會是人們的研究熱點。

5 特殊結構MnO復合負極材料

結構和形貌對材料的嵌鋰性能有重要影響，人們通常會設計一些特殊的結構，以提高材料的電化學性能［23］。特殊結構往往擁有多種前面所提到的形貌特征，但無法歸為其中一種，同時，性能也比較理想。

X.Li等［24］利用水熱并進行熱還原的方法制備類似于一節節香腸的MnO@C材料。每一節都由碳包覆的MnO納米棒組成，碳膜的厚度均約為7～10 nm，表面分布著孔徑為8～30 nm的小孔，各MnO納米棒首尾相接，形成特殊形貌的納米線。材料在0.01～3.00 V充放電，以500 mA/g的電流循環200次，比容量保持在801 mAh/g，在2 000 mA/g的電流下依然維持在462 mAh/g，高于石墨的理論比容量。材料的循環性能和高倍率性能良好，歸因于特殊的納米結構:小孔提供更好的電解液擴散條件;均一的碳膜提供更高的電導率;活性材料中形成的高定向生長的介晶提高了材料的電荷傳輸。T.Qiu等［25］用高溫還原法制備燈籠狀的MnO@N-C復合材料。材料由厚度約為35 nm的納米片穿插在一起組成，表面負載著粒徑約為15 nm的MnO顆粒。這種結構將比表面積提高到179.05 m2/g，減小了內應力，可緩解循環過程中的體積變化。

特殊結構的MnO復合材料，往往擁有多種前文所提到過的結構與形貌，同時保持了這些結構與形貌的優勢。隨著人們對高性能電池日益增長的需求，越來越多的科研工作者開始致力于特殊結構MnO復合材料的研究。近些年來，許多科研成果表明:特殊結構的MnO復合材料的確擁有優良的電化學性能，也使得該材料成為目前的研究熱點之一。

6 小結

因為本身導電性差，所以單純的MnO作為負極材料很難具有很好的循環和倍率性能，與導電材料復合是解決此問題的途徑之一?？傮w而言，改性可分為兩種方法:一種是活性材料制備出良好的形貌，提高儲鋰能力，再在表面包覆碳材料，增加導電性并防止材料團聚與粉化;另一種是利用一些碳材料本身良好的形貌和優異的離子電子傳導性，在表面或內部負載小顆粒的活性材料，碳材料不但起增加電導率的作用，還可緩解體積變化，防止小顆粒在循環過程中的團聚。

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Research progress in manganese monoxide as anode material for Li-ion battery

ZHAO Wu-rui，ZHAO Tong，ZHANG Li-juan
(College of Environmental and Energy Engineering，Beijing University of Technology，Beijing100124，China)

The development of different structured manganese monoxide(MnO)based anode materials for Li-ion battery，including micro-/nanoscale，porous structure，flake structure，one-dimensional structure and some specific structure of anode materials was introduced.The morphology of the materials was obtained by different preparation methods，as well as the advantages of the different morphology and the principle of improved electrochemical performance were well studied.The development trends of MnO anode materials were pointed out.

Li-ion battery; anode; manganese monoxide(MnO); cycle performance; rate capability

TM912.9

A

1001－1579(2015)03－0171－04

趙悟睿(1989－)，男，天津人，北京工業大學環境與能源工程學院碩士生，研究方向:鋰離子電池材料;

趙 童(1988－)，男，山東人，北京工業大學環境與能源工程學院碩士生，研究方向:新能源材料;

張麗娟(1971－)，女，北京人，北京工業大學環境與能源工程學院副教授，研究方向:新能源材料，本文聯系人。

北京市教委面上項目(KM20081005033)，北京市教委綠色化學化工學術創新研究團隊資助項目(PHR201107104)

2014－11－08