Cr2O3修飾Li4Ti5O12的制備及電化學性能

王俊生，曹 杰，趙 飛，王保峰

(上海市電力材料防護與新材料重點實驗室，環境與化學工程學院，上海電力學院，上海 200090)

Cr2O3修飾Li4Ti5O12的制備及電化學性能

王俊生，曹 杰，趙 飛，王保峰

(上海市電力材料防護與新材料重點實驗室，環境與化學工程學院，上海電力學院，上海 200090)

采用濕法球磨工藝和熱處理制備三氧化二鉻(Cr2O3)修飾鈦酸鋰(Li4Ti5O12)材料。Cr2O3修飾后，Li4Ti5O12的XRD圖中沒有出現雜質峰。Cr2O3修飾可提高Li4Ti5O12在高倍率下的容量保持率和循環性能。Li4Ti5O12-1.5%Cr2O3材料的倍率性能和循環性能最好，以5.0C在1.0～2.5 V充放電，第500次循環的放電比容量為122.8 mAh/g，容量保持率為96.2%;純相Li4Ti5O12分別為48.3 mAh/g、81.1%。Cr2O3修飾降低了Li4Ti5O12的電荷轉移阻抗，提高了材料的電化學活性。

鈦酸鋰(Li4Ti5O12); 負極材料; 電化學性能; 三氧化二鉻(Cr2O3)

較低的電子導電性影響了尖晶石鈦酸鋰(Li4Ti5O12)作為電極材料時的性能。當前，人們主要通過摻雜離子［1］、細化晶粒［2］、包覆導電性物質［3］等途徑來提高 Li4Ti5O12的倍率性能。包覆導電材料的效果較好，目前研究最多的是碳材料的包覆。碳材料本身作為負極材料時，嵌鋰電位與鋰沉積電位接近，過充時會析出鋰，容易形成鋰枝晶，存在一定的安全隱患［4］。無碳包覆［5］不僅能提升材料的倍率特性、振實密度，還能提高材料的表面穩定性，抑制鋰技晶的形成，從而消除安全隱患。

目前，很多研究都集中于過渡金屬氧化物包覆Li4Ti5O12材料。Y.Q.Wang等［5］用水熱合成法制備的金紅石型TiO2包覆Li4Ti5O12材料，在60C倍率下的放電(1.0～2.5 V)比容量為110 mAh/g，在20C倍率下循環100次，仍有149 mAh/g的放電比容量。該方法的步驟繁瑣，難以實現規模化應用。

三氧化二鉻(Cr2O3)作為鋰離子電池負極材料，具有很高的理論比容量(1 058 mAh/g)和較低的標準電勢［1.085 V(vs.Li+/Li)］［6］，若用于包覆 Li4Ti5O12材料，有望取得較好的包覆效果。

本文作者通過簡單的濕法球磨，均勻混合材料，經過低溫熱處理，得到不同 Cr2O3修飾量的 Li4Ti5O12材料，考察Cr2O3修飾對Li4Ti5O12材料結構、形貌和電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 樣品的制備

采用固相法合成純相Li4Ti5O12材料。按物質的量比4.1∶5.0稱取銳鈦礦TiO2(上海產，AR)和LiOH·H2O(上海產，AR)，以無水乙醇(上海產，AR)為分散劑，在QM-3SP04行星式球磨機(南京產)上以450 r/min的轉速球磨(球料比5∶1)2 h。將所得漿料在110℃下烘干，再在管式電阻爐中以3℃/min的速率升溫到 800℃并保溫 12 h，得到純相Li4Ti5O12材料。

以 Cr(NO3)3·9H2O(上海產，AR)和制備的 Li4Ti5O12為原料、無水乙醇為分散劑，球磨2 h，將所得漿料在110℃下烘干。在氮氣氣氛中，將烘干后的材料以3℃/min的速率升溫到400℃并保溫3 h。Cr2O3為 Li4Ti5O12質量 0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的復合材料，分別記為Li4Ti5O12-0.5%Cr2O3、Li4Ti5O12-1%Cr2O3、Li4Ti5O12-1.5%Cr2O3、Li4Ti5O12-2%Cr2O3。

1.2 材料的分析

用D8Advance X射線衍射儀(德國產)對樣品進行結構分析，以CuKα，管壓40 kV、管流40 mA，λ =1.541 8 nm，步長為0.02 °，掃描速度為6(°)/min。

用帶有能量散射光譜(EDS)儀的SU70掃描電子顯微鏡(日本產)對產物的形貌進行觀察，并定性分析樣品中的元素種類。

1.3 電極的制備和電池的組裝

以N-甲基吡咯烷酮(上海產，AR)為溶劑，將制得的活性材料、導電炭黑Super P(上海產，電池級)和聚偏氟乙烯(日本產，電池級)按質量比8∶1∶1混勻，均勻涂覆在20 μm厚的銅箔(上海產，99.9%)上，制成φ=14 mm的圓片，再在120℃下真空(真空度為0.09 MPa)干燥12 h，轉入氬氣保護的手套箱中，以金屬鋰片(上海產，99.9%)為對電極，Celgard 2400膜(上海產)為隔膜，組裝CR2016型扣式電池，靜置12 h后進行測試。

1.4 電化學性能測試

用CT2001A電池測試系統(武漢產)對電池進行恒流充放電，電位為2.5～1.0 V(vs.Li+/Li)。倍率基于Li4Ti5O12的理論比容量175 mAh/g計算。

用CHI660E電化學工作站(上海產)進行循環伏安測試及交流阻抗測試。循環伏安測試的掃描速度為0.1 mV/s，電位為1.0～2.5 V;交流阻抗測試的頻率為0.1 Hz～100 kHz。

2 結果與討論

2.1 結構與形貌

圖1為不同Cr2O3修飾量Li4Ti5O12材料的XRD圖。

從圖1可知，純相Li4Ti5O12材料的XRD圖與Li4Ti5O12的標準譜(JCPDS:49-0207)一致，說明合成的樣品屬立方晶系，為尖晶石結構。與純相Li4Ti5O12材料的XRD圖相比，Cr2O3修飾的Li4Ti5O12材料的衍射峰位置和強度均沒有改變，表明Cr2O3沒有改變Li4Ti5O12的結構，Cr3+沒有進入晶格內部。在400℃下進行燒結，只能將Cr(NO3)3·9H2O分解為Cr2O3，要實現摻雜，需要更高的燒結溫度［7］。由于包覆的Cr2O3量較少，在XRD圖中沒有出現明顯的Cr2O3的特征衍射峰。

圖2為不同Cr2O3修飾量Li4Ti5O12材料的SEM圖。

圖1 不同Cr2O3修飾量的Li4Ti5O12材料XRD圖Fig.1 XRD patterns of Li4Ti5O12modified with differentamounts of Cr2O3

圖2 不同Cr2O3修飾量的Li4Ti5O12材料SEM圖Fig.2 SEM photographs of Li4Ti5O12modified with different amounts of Cr2O3

從圖2可知，純相Li4Ti5O12材料的顆粒較大，粒徑都在300 nm以上;Cr2O3修飾的Li4Ti5O12材料，除了有大顆粒存在以外，還有很多粒徑為數十納米的細小顆粒。

圖3為Li4Ti5O12-2%Cr2O3材料的能譜圖。

圖3 Li4Ti5O12-2%Cr2O3的能譜圖Fig.3 EDS patterns of Li4Ti5O12-2%Cr2O3

圖3中出現了Cr元素的能譜峰，證明了Cr元素的存在。

圖4為Li4Ti5O12-2%Cr2O3的SEM圖及對應的O、Cr和Ti的元素點映射圖。

圖4 Li4Ti5O12-2%Cr2O3中O、Cr和Ti的元素點映射圖Fig.4 Corresponding dot mapping of O，Cr and Ti elements of Li4Ti5O12-2%Cr2O3

從圖4可知，Cr元素均勻地分布在材料中，證明了Cr2O3在材料中的均勻分布。

2.2 電化學性能分析

2.2.1 倍率性能

不同Cr2O3修飾量的Li4Ti5O12材料的倍率性能見圖5。

圖5 不同Cr2O3修飾量的Li4Ti5O12材料的倍率性能Fig.5 Rate capability of Li4Ti5O12modified with different amounts of Cr2O3

從圖5可知，Li4Ti5O12-1.5%Cr2O3材料的倍率性能最好，在0.2C、0.5C、1.0C、2.0C和5.0C倍率下的放電比容量分別為 170.5 mAh/g、154.5 mAh/g、146.5 mAh/g、138.2 mAh/g和 127.6 mAh/g，而純相 Li4Ti5O12材料分別只有164.3 mAh/g、139.9 mAh/g、119.3 mAh/g、98.7 mAh/g 和59.5 mAh/g。在 Cr2O3修飾的 Li4Ti5O12材料中，Li4Ti5O12-0.5%Cr2O3的性能最差，但仍優于純相 Li4Ti5O12材料。Cr2O3修飾提高了Li4Ti5O12材料在高倍率下的容量保持率。

2.2.2 循環穩定性

不同Cr2O3修飾量的Li4Ti5O12材料在5.0C倍率下的循環性能見圖6。

從圖6可知，Cr2O3修飾后，Li4Ti5O12材料的循環性能得到提高。Li4Ti5O12-1.5%Cr2O3材料的循環性能最好，第500次循環時仍有122.8 mAh/g的比容量，容量保持率為96.2%，而純相 Li4Ti5O12材料分別只有 48.3 mAh/g和81.1%。這說明，適量的Cr2O3修飾，可提高Li4Ti5O12的循環性能和倍率性能。

2.2.3 首次充放電曲線純相Li4Ti5O12和Li4Ti5O12-1.5%Cr2O3材料在5.0C倍率下的首次充放電曲線見圖7。

圖6 不同Cr2O3修飾量的Li4Ti5O12材料在5.0 C倍率下的循環性能Fig.6 Cycle performance of Li4Ti5O12modified with different amounts of Cr2O3at 5.0 C

圖7 純相Li4Ti5O12和Li4Ti5O12-1.5%Cr2O3材料在5.0 C倍率下的首次充放電曲線Fig.7 Initialcharge-discharge curves ofLi4Ti5O12 and Li4Ti5O12-1.5%Cr2O3at 5.0 C

從圖7可知，兩種材料的充放電平臺都在1.55 V左右，是氧化-還原 Ti4+/Ti3+電對在 Li+嵌脫時兩相反應的結果［8］。Li4Ti5O12-1.5%Cr2O3材料不僅具有較平坦和較長的平臺，而且充放電平臺之間的壓差小于純相Li4Ti5O12材料，說明Cr2O3修飾可減輕電極材料的極化，增強電化學活性。

2.2.4 循環伏安曲線

純相Li4Ti5O12和Li4Ti5O12-1.5%Cr2O3材料以0.2C倍率活化3次后的循環伏安曲線見圖8。

從圖8可知，兩者在1.7 V/1.5 V處出均現了一對氧化還原峰，分別對應Li+在活性材料Li4Ti5O12中的嵌脫反應。沒有觀察到其他雜峰，表明Cr2O3修飾未影響Li4Ti5O12的電化學反應過程。Li4Ti5O12-1.5%Cr2O3材料的峰電流強度更高，表明Cr2O3修飾提高了Li4Ti5O12材料的電化學活性。

2.2.5 交流阻抗譜

純相Li4Ti5O12和1.5%Cr2O3修飾Li4Ti5O12材料的交流阻抗譜見圖9。

圖8 純相Li4Ti5O12和Li4Ti5O12-1.5%Cr2O3材料的循環伏安曲線(0.2 C活化3次后)Fig.8 CV curves of Li4Ti5O12and Li4Ti5O12modified with 1.5%Cr2O3(After three cycles activation at 0.2 C)

圖9 純相Li4Ti5O12和Li4Ti5O12-1.5%Cr2O3材料的交流阻抗譜Fig.9 A.C.impedance plots of Li4Ti5O12and Li4Ti5O12-1.5%Cr2O3

圖9中的曲線均由高頻區的半圓、中頻區的半圓和低頻區直線組成。曲線與橫坐標的交點代表溶液阻抗，高頻區的半圓由固體電解質相界面(SEI)膜阻抗引起，中頻區的半圓為電荷轉移阻抗，低頻區直線為Warburg阻抗［9］。

從圖9可知，Li4Ti5O12-1.5%Cr2O3材料的電荷轉移阻抗小于純相Li4Ti5O12材料，說明Cr2O3修飾減輕了Li4Ti5O12材料的電荷轉移阻抗。

3 結論

本文作者通過簡單的濕法球磨工藝，制得了不同含量的Cr2O3修飾Li4Ti5O12復合材料。通過對復合材料進行XRD、SEM及能量散布分析，發現Cr2O3修飾Li4Ti5O12后并未影響材料的晶體結構，Cr2O3均勻分散在材料內。電化學測試結果表明:Cr2O3修飾Li4Ti5O12復合材料顯示了良好的電化學活性，1.5%Cr2O3修飾Li4Ti5O12材料的電化學性能最優，0.2C倍率下，首次放電比容量為170.5 mAh/g，在5.0C倍率下仍有127.6 mAh/g，高于純相材料的59.5 mAh/g。

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Preparation and electrochemical performance of Cr2O3modified Li4Ti5O12

WANG Jun-sheng，CAO Jie，ZHAO Fei，WANG Bao-feng
(Shanghai Key Laboratory of Materials Protection and Advanced Materials in Electric Power，College of Environmental and Chemical Engineering，Shanghai University of Electric Power，Shanghai200090，China)

Chromium oxide(Cr2O3)modified lithium titanate(Li4Ti5O12)was obtained by wet ball milling process and heat treatment.After Cr2O3modification，no impurity peaks were found in the XRD patterns of Li4Ti5O12.The capacity retention rate and cycle performance of Li4Ti5O12at high rate were improved after Cr2O3modification.The Li4Ti5O12-1.5%Cr2O3material had the best rate capability and cycle performance.When charged-discharged with 5.0Cin 1.0～2.5 V，its specific discharge capacity was 122.8 mAh/g at the 500th cycle，the capacity retention was 96.2%，while the pure Li4Ti5O12was 48.3 mAh/g and 81.1%，respectively.The charge transfer resistance of Li4Ti5O12was reduced after Cr2O3modification，the electrochemical activity of the material was improved.

lithium titanate(Li4Ti5O12); anode material; electrochemical performance; chromium oxide(Cr2O3)

TM912.9

A

1001－1579(2015)03－0135－04

王俊生(1992－)，男，安徽人，上海電力學院環境與化學工程學院碩士生，研究方向:鋰離子電池;

曹 杰(1989－)，男，安徽人，上海電力學院環境與化學工程學院碩士生，研究方向:鋰離子電池;

趙 飛(1989－)，男，安徽人，上海電力學院環境與化學工程學院碩士生，研究方向:鈉離子電池;

王保峰(1976－)，男，山東人，上海電力學院環境與化學工程學院副教授，博士，碩士生導師，研究方向:新能源材料，本文聯系人。

上海市科學技術委員會重點實驗室建設資金(14DZ2261000)

2014－09－25