新型聯(lián)吡啶二羧酸鏑配合物的合成及其性能

解瑞俊，達(dá)日賀扎布，韓利民，高媛媛，海爾汗，索全伶

(內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古呼和浩特010051)

聯(lián)吡啶羧酸類配體含有多個配位原子，可形成多種配位形式，在構(gòu)建新型過渡金屬和稀土配合物及配位聚合物方面發(fā)揮了重要作用。具有特定結(jié)構(gòu)和良好性能的新型功能配位聚合物不僅具有新穎的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，而且還在光電材料、磁性材料、熒光器件材料、氣體儲存、離子交換與自組裝等領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。該類配合物的設(shè)計(jì)、合成及性能研究已成為研究熱點(diǎn)［1-3］］。

2，2'-聯(lián)吡啶-6，6'-二甲酸(H2bpdc)配體同時(shí)含有雙吡啶環(huán)和雙羧基，可以通過雙齒螯合和單齒橋聯(lián)與金屬離子形成多種配位模式，其配合物的分子內(nèi)和分子間還存在著廣泛的氫鍵作用和π-π堆積作用，能自組裝成具有特殊孔道結(jié)構(gòu)的功能配位聚合物。通過水熱或溶劑熱合成方法，以聯(lián)吡啶羧酸為配體與鋅、錳［4-5］、鎳［6］、鈰、鐠、釹、鉺、銩、釓和鋱等［7-9］過渡和稀土金屬離子反應(yīng)，設(shè)計(jì)合成功能配合物或配位聚合物并研究它們的分子與晶體結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、光學(xué)性質(zhì)及磁性均已有文獻(xiàn)報(bào)道。而有關(guān)H2bpdc鏑配合物的分子與晶體結(jié)構(gòu)尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。

本文以H2bpdc與Dy2O3經(jīng)水熱反應(yīng)合成了一個新型的聯(lián)吡啶二羧酸鏑配合物［Dy2(bpdc)3(H2O)3·0.5H2O(1)］，其結(jié)構(gòu)經(jīng) IR，元素分析和X-射線單晶衍射表征。并對其熱穩(wěn)定性和熒光性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片);Elementar varⅢ型元素分析儀;Cary-Eclipse型熒光分光光度計(jì);Bruker smart apex CCD型X-射線單晶衍射儀;Netzsch sta 409 PC/PG型熱分析儀。

H2bpdc和 Dy2O3，分析純，阿法埃莎化學(xué)試劑公司;其余所用試劑均為分析純。

1.2 1 的合成

在反應(yīng)釜中依次加入H2bpdc 146 mg(0.6 mmol)，Dy2O375 mg(0.2 mmol)，蒸餾水 10 mL和甲醇8 mL，攪拌使其均勻;置恒溫反應(yīng)烘箱中，升溫至120℃(2 h)，反應(yīng)90 h。以2℃·h-1速率降至30℃。過濾，濾餅用蒸餾水洗滌，干燥得灰白色晶體 1 116 mg，收率 45.29%;IR ν:3 412(O-H)，3 237(Ar-H)，1 629(C=O)，1 594(C=C)，1 567(C=C)cm-1;Anal.calcd for C36H25N6O15.5Dy2:C 38.79，H 2.26，N 7.54;found C 37.38，H 2.86，N 7.18。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

將單晶1(0.30 mm ×0.16 mm ×0.12 mm)置衍射儀上，采用單色化的 Mo/Kα射線(λ=0.710 73 ?)，于293(2)K 以 ω 方式掃描(1.64 °＜θ＜26.01°)共收集衍射數(shù)據(jù)17 246個。晶體結(jié)構(gòu)采用直接法和差值傅立葉技術(shù)解析，采用幾何法確定氫原子位置。吸收校正采用SADABS程序，數(shù)據(jù)收集、處理和晶胞參數(shù)的確定及修正采用Bruker SAINT和Smart程序，全部計(jì)算采用SHELXTL-97 程序完成。

1(CCDC:1 003 338)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1，部分鍵長與鍵角見表2。

表1 1的晶體學(xué)參數(shù)Table 1 Crystal data of 1

圖1 1的分子結(jié)構(gòu)Figure 1 Molecular structure of 1

表2 1的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths and angles of 1

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

1的分子結(jié)構(gòu)見圖1，配位原子的配位模式見圖2，三維超分子結(jié)構(gòu)見圖3。

晶體結(jié)構(gòu)解析表明，1屬單斜晶系，C2/c空間群。由圖1可見，1中含有兩個 Dy(Ⅲ)，三個H2bpdc和三個配位水分子。1中包含兩個晶體學(xué)獨(dú)立的Dy(Ⅲ)，兩個 Dy(Ⅲ)之間的距離為6.346 ?。與Dy(1)配位的原子分別來自兩個相互垂直的H2bpdc配體的四個吡啶氮原子［N(1)，N(2)，N(3)和 N(4)］和四個羧基氧原子［O(1)，O(3)，O(5)和 O(7)］，它們構(gòu)成了八配位十二面體的配位幾何構(gòu)型(圖2a)。與Dy(2)配位的原子分別來自同一配體上的兩個吡啶氮原子［N(5)和 N(6)］、兩個羧基氧原子［O(9)和 O(11)］以及另一個配體的一個羧基氧原子O(2)和三個配位水分子的氧原子［O(13)，O(14)和O(15)］，它們也構(gòu)成了八配位十二面體的配位模式(圖2b)。Dy-N 鍵長在2.465(5)? ～2.506(6)?，Dy-O 鍵長在2.288(4)? ～2.399(6)?，與有關(guān)Dy配合物的文獻(xiàn)報(bào)道數(shù)據(jù)一致［10-11］。1通過羧基氧原子與配位水和結(jié)晶水形成的O-H┈O氫鍵［12］，構(gòu)成了三維超分子結(jié)構(gòu)(圖3)，進(jìn)而構(gòu)建了稀土鏑的配位聚合物。

圖2 1中Dy(Ⅲ)的十二面體幾何構(gòu)型Figure 2 The dodecahedron geometry of Dy(Ⅲ)ion in 1

圖3 1中通過O-H┈O氫鍵形成的三維超分子結(jié)構(gòu)Figure 3 The three-dimensional supramolecule structure of 1 formed by O-H┈O hydrogen bonding

2.2 熱穩(wěn)定性

圖4 為1的TG-DSC曲線。由圖4可知，在100℃ ～230℃，1累計(jì)失重8.86%，在DSC曲線的220℃處也有相應(yīng)的吸熱峰，與失去1中分子內(nèi)配位水和游離水的理論失重相對應(yīng)(理論值為8.88%)。在200℃ ～450℃，1緩慢失重，當(dāng)溫度升至450℃以上時(shí)，1的骨架開始坍塌，最終分解為Dy2O3。結(jié)果表明，1熱穩(wěn)定性較好，屬于配位聚合物。

圖 4 1的TG-DSC曲線Figure 4 TG-DSC curve of 1

2.3 熒光性能

圖5 為1于室溫的FL譜圖。由圖5可知，在336 nm紫外光激發(fā)下，1分別在484 nm(4F9/2→6H15/2)和576 nm(4F9/2→6H13/2)處出現(xiàn)了較強(qiáng)的Dy(Ⅲ)的兩個特征熒光發(fā)射峰。譜圖中沒有出現(xiàn)H2bpdc的發(fā)射峰，表明H2bpdc的三重態(tài)與Dy(Ⅲ)的激發(fā)態(tài)能很好匹配，H2bpdc吸收的能量能有效傳遞給中心離子Dy(Ⅲ)。

圖5 1的FL譜圖*Figure 5 FL spectrum of 1*激發(fā)波長336 nm

3 結(jié)論

通過 2，2'-聯(lián)吡啶-6，6'-二甲酸(H2bpdc)與稀土氧化物Dy2O3的水熱反應(yīng)，合成了一個新的稀土鏑配合物［Dy2(bpdc)3(H2O)3·0.5H2O(1)］。1分子中含有兩個稀土鏑離子，三個H2bpdc和三個配位水分子。來自H2bpdc的吡啶氮原子和羧基氧原子及配位水分子的氧原子分別與中心鏑離子構(gòu)成了八配位十二面體的配位模式。通過分子間氫鍵的自組裝作用，1構(gòu)建了超分子配位聚合物。1屬于熱穩(wěn)定性較好的配位聚合物。在336 nm紫外光激發(fā)下，1分別在484 nm(4F9/2→6H15/2)和 576 nm(4F9/2→6H13/2)處發(fā)射Dy(Ⅲ)的特征熒光。

［1］Cui S X，Zhao Y L，Zhang J P，et al.Structural and magnetic properties of metal complexes with pyridine-2，6-dicarboxylate and 5-(4-bromophenyl)-2，4'-bipyridine［J］.Polyhedron，2009，28(5):980 -986.

［2］Tse M K，Jiao H J，Anilkumar G，et al.Synthetic，spectral and catalytic activity studies of ruthenium bipyridine and terpyridine complexes:Implications in the mechanism of the ruthenium(pyridine-2，6-bisoxazoline)(pyridine-2，6-dicarboxylate)-catalyzed asymmetric epoxidation of olefins utilizing H2O2［J］.Journal of Organometallic Chemistry，2006，691(21):4419 -4433.

［3］Yang L R，Liu L，Wu L Z，et al.A series of 3D isomorphous lanthanide coordination polymers based on flexible dicarboxylate ligand:Synthesis，structure，characterization，and properties［J］.Dyes and Pigments，2014，105:180 -191.

［4］Shan X C，Ibrahim A O，Zhou Y F，et al.Luminescent，second-order NLO and magnetic properties of the hydrogen-bond based network derived from 2，2'-bipyridine-6，6'-dicarboxylate ［J］.Inorganic Chemistry Communications，2012，22:149 -153.

［5］Guo Y Y，Ma P T，Wang J P，et al.Two multi-dimensional frameworks constructed from zinc coordination polymers with pyridine carboxylic acids［J］.Journal of Solid State Chemistry，2011，184(11):3121 -3127.

［6］Wang H M，Su H Q，Xu J J，et al.Bis(6'-carboxy-2，2'-bipyridine-6-carboxylato-κ3N，N'，O6)nickel(Ⅱ)tetrahydrate［J］.Acta Crystallogr E，2009，65(Pt3):m352-m353.

［7］Wang C C，Wang Z H，Gu F B，et al.Five novel metal-organic framework constructed by lanthanide metals and 2，2'-bipyridine-6，6'-dicarboxylate:Hydrothermal synthesis，crystal structure，and thermal properties［J］.Journal of Molecular Structure，2010，979:92 -100.

［8］Bruker AXS，SMART，Version 5.611，Bruker AXS，Madison，WI，USA，2000.

［9］Bünzli J C G，Charbonnière L J，Ziessel R F.Structural and photophysical properties of LnⅢcomplexes with 2，2'-bipyridine-6，6'-dicarboxylic acid:Surprising formation of a H-bonded network of bimetallic entities［J］.Journal of the Chemical Society，Dalton Transactions，2000，12:1917 -1923.

［10］郭鵬虎，廖小芬，童明良，等.基于［Dy4(μ4-O)］四面體結(jié)構(gòu)單元的八核和十核鏑簇合物的合成、結(jié)構(gòu)及其單分子磁體行為研究［J］.化學(xué)學(xué)報(bào)，2013，71(02):173-178.

［11］楊銳，何水樣，武望婷，等.鏑(Ⅲ)與酰腙及1，10-菲噦啉多元配合物的晶體結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì)［J］.化學(xué)學(xué)報(bào)，2004，62(20):2040 -2044.

［12］Steiner T.The hydrogen bond in the solid state［J］.Angewandte Chemie International Edition，2002，41(1):48-76.