過氧化鈣制備方法及在環境修復應用中的研究進展

李 爽，李正陽，馬會強

（1. 遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國核工業第二二建設有限公司，湖北 宜昌 443101）

過氧化鈣制備方法及在環境修復應用中的研究進展

李 爽1，李正陽2，馬會強1

（1. 遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國核工業第二二建設有限公司，湖北 宜昌 443101）

目前過氧化鈣的主要制備方法包括鈣鹽法、氧化鈣法、氫氧化鈣法，其中氫氧化鈣法又分為傳統法、空氣陰極法及噴霧干燥法。過氧化鈣應用于環境修復主要作為釋氧劑對受污染地表及地下水體進行原位生物修復、作為吸附劑去除水中污染物質以及在水體中發揮凈水增氧作用以實現養殖水體凈化。過氧化鈣的釋氧速度過快使得該法的工業化應用受限，因此過氧化鈣緩釋氧劑的研制成為目前該法在環境修復研究中的重點。

過氧化鈣；制備；環境修復；釋氧

過氧化鈣是一種環境友好的新型無機化工產品。因其在水和潮濕環境中緩慢分解釋放出氧氣，且具有較強殺菌、消毒、漂白、增氧等作用，而廣泛應用于農業、水產養殖、環境保護、化學工業等各個領域［1］。此外，過氧化鈣對紫外線還有較強吸收功能。

1 制備方法

目前，過氧化鈣的合成方法有鈣鹽法、氧化鈣法及氫氧化鈣法三大類，其中氫氧化鈣法又可分為傳統法、空氣陰極法和噴霧干燥法［2］。

1.1 鈣鹽法

鈣鹽法反應在溶液中進行，用可溶性鈣鹽如氯化鈣或硝酸鈣與過氧化氫及氨水反應制得，反應物均能充分混合。以氯化鈣反應為例，將氯化鈣溶于水中，不斷攪拌條件下加入雙氧水，并加入穩定劑，再加入氨水進行反應后將沉淀物分離、洗滌、干燥，得到過氧化鈣產品。鈣鹽法的合成原理如下［3］：

主反應：

CaC12+ H2O2+ 2NH3·H2O + 6H2O = CaO2·8H2O + 2NH4C1

副反應： H2O2→ H2O +［0］2［0］→ O22CaO2+ H2O2→ Ca（OH）2+ O2

反應中加入氨水目的是中和副產物HCl，以保證反應能連續進行。氨水的加入導致過氧化鈣產品中存在較難聞的氨味，限制了其應用范疇，且產生的銨鹽又使得過氧化鈣分解。過氧化鈣的干燥過程有部分活性氧損失，為減少這種損失，干燥時先將CaO2·8H2O加熱至50～60 ℃轉化成CaO2·2H2O，再在 110～150 ℃下進行真空干燥轉化成無水過氧化鈣。鈣鹽法存在工藝過程簡單、技術成熟、設備單一等優點，但由于是采用稀溶液生產，因此母液中過氧化氫分解損失大，過氧化鈣產品含量不高，一般僅為50%～60%。

1.2 氧化鈣法

氧化鈣溶于水生成氫氧化鈣溶液，待反應溶液溫度穩定后加入過氧化氫，反應制得 CaO2·8H2O，抽濾、干燥濾餅，得到無水過氧化鈣。其干燥工序與鈣鹽法類似。氧化鈣法合成原理如下：

CaO + H2O → Ca（OH）2

Ca（OH）2+ H2O2+ 6 H2O → CaO2·8H2O

過氧化氫的分解反應影響過氧化鈣的產率與純度。而過氧化氫的分解受反應溫度、反應時間、反應物配比等因素影響［4］。該工藝原料廉價，工藝及操作方便，設備簡單，不需要加入氨水等其他物質，生產過程無污染。

1.3 氫氧化鈣法

1.3.1 傳統氫氧化鈣法

在穩定劑的作用下，將氫氧化鈣緩慢加入過氧化氫中制得過氧化鈣。加入穩定劑作用是使得反應可以在室溫下進行，否則需將反應溫度控制在5℃以下。目前國內多將氫氧化鈣溶解于銨鹽溶液中，生成氨絡合物后解離出Ca2+，與過氧化氫反應制備過氧化鈣，以此對傳統工藝進行改良，有助于提高過氧化鈣產率［5］。反應原理如下：

Ca（OH）2+ 2NH4Cl →Ca（NH3）2Cl2·2H2O → CaCl2+ 2NH3·H2O

CaCl2+ H2O2+ 2NH3·H2O + 6 H2O →CaO2·8H2O + 2NH4Cl

傳統氫氧化鈣法工藝過程和設備較簡單，技術成熟，但由于也是采用稀溶液生產，其產品收率和過氧化鈣含量不高，過氧化鈣含量一般多在50%～60%之間。

1.3.2 空氣陰極法

空氣陰極法生產能力較小，適用于小規模生產和實驗研究。原理是在堿性條件下，空氣中的氧和水在特制的陰極上反應得到堿性過氧化氫，再將氫氧化鈣加入至過氧化氫水溶液制得過氧化鈣產品。反應原理如下：

陰極：O2+ H2O + 2e—→ HO2—+ OH—

陽極：2OH—→2e—+ H2O + 1/2 O2

1.3.3 噴霧干燥法

采用高濃度的過氧化氫和固體氫氧化鈣直接反應，由于物料中水分較少，可減少過氧化氫損失。采用噴霧脫水干燥，氣流霧化的氣源來自于脫水、脫油及二氧化碳的干燥氮氣。該法存在控制難度較大，設備、管道易結垢而導致堵塞等問題，且存在爆炸的危險性［6］。

1.4 其他方法

田麗萍等［7］研究了以雞蛋殼為鈣源制備過氧化鈣的方法。將雞蛋殼碾磨得到蛋殼灰分，將蛋殼灰分置于馬弗爐中900 ℃下煅燒得到含氧化鈣的灰分，將其溶于水生成石灰乳后加入雙氧水反應得到過氧化鈣。此法原料利用雞蛋殼，消除棄置的雞蛋殼對環境的影響，使其經濟價值充分發揮，制備產率高達78.1%，具有很好發展前景。但目前該法仍處于實驗小試階段。

2 環境修復中的應用

2.1 凈水增氧作用

養殖水體凈化技術是現代水產養殖工程的組成部分之一。過氧化鈣是一種新型的清塘劑，可與水中的金屬及非金屬離子結合，使水中懸浮的膠體顆粒沉淀。生成的碳酸鈣沉淀可改善底泥的通氣條件。王春德等［8］研究了過氧化鈣對海水的化學需氧量、pH值以及氨氮的影響，從水化學的角度確定過氧化鈣用量與主要水質指標變化的關系，從而指導水產養殖實踐中的實際用量。

2.2 去除水中低濃度磷

研究表明，在堿性條件下Ca2+與磷酸鹽反應會生成羥基磷酸鈣。過氧化鈣作為兼具釋氧性和氧化性的環境友好型無機過氧化物，與水體發生反應釋放出氧氣、OH—以及Ca2+，OH—使水體呈現弱堿性，可使Ca2+與磷酸鹽更好地反應，除磷效果明顯。熊鑫等［9］采用過氧化鈣作為吸附劑研究其對磷酸鹽吸附特性，結果表明過氧化鈣對磷的去除高度符合Langmuir方程，屬于單分子層的化學吸附。吸附速率隨溶液中磷酸鹽濃度的升高而升高，且吸附量隨溶液濃度增大而增大。

2.3 制備緩釋氧劑為水環境生物修復供氧

研究表明，提高水中溶解氧，滿足沉積物好氧需求，能夠促進內源性污染物的修復。過氧化鈣遇水能夠快速釋放氧氣，因此如何將過氧化鈣更好應用于水環境修復方面受到關注極大。但是，過氧化鈣遇水反應極為迅速，氧氣在很短時間內釋放，微生物不能及時利用有效氧，從而導致有效氧的浪費。因此，緩釋氧劑的制備方法成為過氧化鈣應用于水體生物修復的重要研究方向。

周彥波等［10］研究采用硬脂酸包埋過氧化鈣，將粉末狀過氧化鈣加入硬脂酸—四氯化碳溶液中，干燥制得固體緩釋氧劑，減緩了過氧化鈣的釋氧速度。釋氧速率隨硬脂酸含量的增加而降低，可實現長期持續供氧。Lin等［11］研究在冷凍條件下，采用聚乙烯醇（PVA）溶液包埋過氧化鈣，制得固體釋氧材料，能夠降低釋氧速率。楊杰等［12］利用過氧化鈣為供氧源、顆粒活性炭為填充材料、PVA為包埋載體，采用加熱固化的方法制備釋氧復合劑，通過調節活性炭顆粒大小和固化溫度來控制復合劑的釋氧速率， 提高過氧化鈣利用率，使復合劑的釋氧特性與沉積物的耗氧過程一致，實現對沉積物的生物修復。

3 結束語

近年來，在傳統方法的基礎上出現了很多改進的過氧化鈣新型制備方法，使其品質提高而成本逐漸降低。通過加入穩定劑，容易控制制備溫度，并提高過氧化鈣的產品含量。作為一種兼具釋氧性和氧化性的材料，過氧化鈣在環境修復領域已引起了越來越多的關注。在其應用方面，仍有許多問題值得關注：如何通過不同手段制備緩釋氧劑，控制釋氧速度仍是研究重點；如何控制在釋氧過程中的pH變化，使其應用環境溫和，更有利于環境的生物修復，也是值得關注的發展方向。

［1］ 張嫦，周小菊，吳莉莉，劉東. 過氧化鈣的制備及其在廢水處理中的應用 ［J］. 化工環保，2004，24（1）：62.

［2］ 方元.常溫合成過氧化鈣工藝研究［J］. 貴州化工，2006，31（3）：16-18.

［3］ 王衛兵. 生產工藝條件對過氧化鈣產率影響實驗研究［J］.陜西理工學院學報（自然科學版），2008，24（12）：53.

［4］ 溫普紅，趙衛星，韋金元.過氧化鈣合成工藝條件的優化［J］.應用化工，2013，42（12）：2175.

［5］ 張順成.過氧化鈣的制備研究［J］. 河北化工，2010，33（9）: 19.

［6］ 葛飛，李權，劉海寧，吳志堅. 過氧化鈣的制備與應用研究進展［J］.無機鹽工業，2010，42（2）：1-2.

［7］ 田麗萍，晏青，周春陽，盧久富. 利用雞蛋殼制備過氧化鈣的工藝研究［J］.浙江化工，2012，43（12），24-25.

［8］ 王春德，齊翠紅，李朝霞. 過氧化鈣凈水增氧效果評估［J］.生命科學研究，2012，16（4）：346-349.

［9］ 熊鑫，柯凡，李勇，李文朝，潘繼征，張洪，高亞. 過氧化鈣對水中低濃度磷的去除性能［J］.湖泊科學，2015，27（3）:493-501.

［10］周彥波，王英秀，周振華，李洋，魯軍.過氧化鈣緩釋氧劑的制備及其釋氧特性研究［J］.中國給水排水，2012，28（7）:64-67.

［11］LIN C W，WU C H，TANG C T，et al. Novel oxygen- releasing immobilized cell beads for bioremediation of BTEX-contaminated water［J］. Bioresource Technolog- y， 2012， 124: 45-51.

［12］ 楊潔，林逢凱，楊磊，華丹蕓. 釋氧復合劑的制備及其性能研究［J］. 安全與環境學報，2014，14（2）:117-122.

Research Progress of Preparation of Calcium Peroxide and Its Application in Environmental Remediation

LI Shuang1，LI Zheng-yang2，MA Hui-qiang1
（1. College of Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning shihuaUniversity，Liaoning Fushun 113001，China；2. China Nuclear Industry 22nd Construction Co.，Ltd.，Hubei Yichang 443101，China）

Preparation methods of calcium peroxide include calcium salt method， calcium oxide method and calcium hydroxide method； the calcium hydroxide method includes traditional method， cathodic reduction of oxygen in the air，spraymethod.In environmental remediation，the calcium peroxide has been used in in-situ bioremediation for polluted groundwater and surfacewater as oxygen-releasing agent， removing pollutants as adsorbent and purifying and releasing oxygen to purify aquatic water. Preparation of calcium peroxide-based oxygen slow-release composite has been obtained great attention because of its fast ovygen-releasing rate.

Calcium peroxide； Preparation； Environmental remediation； Oxygen-releasing

TQ 115

A

1671-0460（2015）12-2808-03

國家自然科學基金項目，項目號：41202170。

2015-07-21

李爽（1982-），女，遼寧鐵嶺人，實驗師，碩士研究生，2007年畢業于吉林大學環境工程專業，研究方向：環境污染治理與修復技術。E-mail：lishuang0624@126.com。