含氯聚對苯二甲酰對苯二胺纖維的結構與性能

尚建勛，于俊榮，陳 蕾，王 彥，諸 靜，胡祖明

(東華大學纖維材料改性國家重點實驗室，上海201620)

聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)纖維因其全剛性結構而具有優異的力學性能、耐熱性能及耐化學性能，在軍事、汽車工業、宇航及其他輕質復合材料領域得到了廣泛應用［1］。但PPTA熔點很高，無法采用傳統的熔融加工或模壓成型工藝得到高性能的合成纖維［2］。另外，PPTA溶解性差，僅能在100%的濃硫酸等強酸中溶解，常采用兩步法制備PPTA纖維，工藝較為繁瑣，生產成本高。目前，提高PPTA溶解性的改性方法很多［3－5］。在 PPTA苯環上引入氯取代基，可適當改善PPTA大分子鏈的排列規整性，有效提高其溶解性及阻燃性［6－7］。魯超風等［8］研究了含氯 PPTA(Cl-PPTA)的聚合工藝及其溶液的流變特性，但尚無關于制備Cl-PPTA纖維的研究報道。作者以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，加入適量助溶劑，采用低溫溶液縮聚法制備了高相對分子質量的可溶含氯芳香族聚酰胺，通過一步法直接對該溶液進行濕法紡絲，制得Cl-PPTA初生纖維，并對其進行熱處理以進一步提高纖維的力學性能。

1 實驗

1.1 試劑與原料

鄰氯對苯二胺(Cl-PPD):分析純，博海化工產品有限公司產;對苯二甲酰氯(TPC):分析純，三力本諾化學工業有限公司產;NMP:分析純，用分子篩處理后使用，上海凌峰化學試劑有限公司產;無水氯化鈣(CaCl2):分析純，實驗前高溫活化，上海泰坦化學有限公司產;無水氯化鋰(LiCl):分析純，實驗前高溫活化，上海巨楓化學科技有限公司產;濃硫酸:分析純，昆山晶科微電子材料有限公司產;PPTA纖維:Kevlar 29，美國杜邦公司產。

1.2 實驗方法

1.2.1 Cl-PPTA 紡絲溶液的制備

在裝有機械攪拌裝置的2 000 mL四腳圓底燒瓶中，通入干燥N2，加入1 000 mL NMP，隨后加入質量分數4%的CaCl2或LiCl，60℃下加熱攪拌使其充分溶解;溶解完全后，將溶液溫度降至室溫;稱取一定量的聚合單體Cl-PPD粉末，加入溶劑中，待其完全溶解后，用冰水浴將其冷卻至－10～－5℃，然后按 TPC和 Cl-PPD的摩爾比為1.001稱取一定量的TPC粉末，先將其一半加入Cl-PPD溶液中，反應20 min后再加入另一半，之后迅速將其置于60℃油浴中，同時提高攪拌速率，反應5～10 min后出現爬桿現象，30 min后取出，得到Cl-PPTA紡絲溶液。兩溶劑體系的紡絲溶液的Cl-PPTA質量分數均為5.9%，比濃對數黏度分別為1.818 3 dL/g(NMP/CaCl2)和2.195 7 dL/g(NMP/LiCl)。

1.2.2 Cl-PPTA 初生纖維的制備

將Cl-PPTA紡絲溶液在60℃加熱保溫條件下真空脫泡48 h，通入 N2加壓至0.3 ～0.5 MPa，進行濕法紡絲，采用200孔，噴絲孔直徑為0.08 mm噴絲板。凝固浴為NMP/H2O(質量比60/40)溶液，浴溫30℃;纖維出凝固浴后進入80℃的熱水浴中進行洗滌并收卷。再將絲筒放入清水中浸泡，多次清洗將纖維內溶劑進一步洗凈，然后將Cl-PPTA初生纖維置于空氣中自然風干。

1.2.3 Cl-PPTA初生纖維的熱處理

將干燥后的Cl-PPTA初生纖維在張力狀態下置于自制拉伸熱管在350℃下進行熱處理，熱處理介質為空氣，處理時間為5 min。

1.3 分析測試

流變性能:采用奧地利安東帕有限公司Anton Paar-MCR型高級旋轉流變儀測得Cl-PPTA溶液的穩態流變行為，測試剪切速率(˙γ)為0.01～10 s－1，溫度40 ～60 ℃。

紅外光譜分析:采用Nicolet NETXUS-670型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀(美國Nicolet公司)對其進行表面掃描得到FTIR圖譜，使用衰減全反射附件，掃描為400～4 000 cm－1，分辨率小于 0.09 cm－1。

表面形貌:采用日立公司Quanta-250型環境掃描電子顯微鏡觀察纖維表面和斷面形態結構。

力學性能:采用上海新纖儀器公司XQ-1C型纖維強伸度儀測試，夾距為20 mm，拉伸速率為10 mm/min。每組測試30次，取平均值。

耐熱性能:采用德國耐馳儀器制造有限公司Netzsch TG209F1 Iris型熱重分析儀測試，氮氣氣氛，氮氣流量10 mL/min，升溫速率10℃/min，測試溫度30～700℃。

聲速(C):采用東華大學材料學院SCY-III型聲速取向測量儀測試。

阻燃性能:采用南京炯雷儀器設備有限公司JF-3氧指數測定儀，按GB/T 5454—1997《紡織品燃燒性能試驗氧指數法》測其極限氧指數(LOI)。測試前將PPTA纖維用中性皂液清洗并用清水洗滌以徹底除去纖維油劑。

2 結果與討論

2.1 流變性能

從圖1可以看出，兩種Cl-PPTA溶液的黏度(ηa)均隨˙γ的增大而降低，為切力變稀溶液。與NMP/CaCl2體系溶液相比，NMP/LiCl體系溶液的ηa要低得多。這說明LiCl與溶劑NMP的絡合能力比CaCl2強［9］，對Cl-PPTA聚合體的溶解能力更強，溶液均勻性更好，從而使得溶液ηa更低。而NMP/CaCl2體系對Cl-PPTA聚合體的溶解能力稍弱，溶液中的Cl-PPTA分子可能已接近臨界析出狀態，由此使得溶液ηa較高。

圖1 不同溶劑體系下Cl-PPTA溶液的穩態流變曲線Fig.1 Steady rheological curve of Cl-PPTA solutions

2.2 Cl-PPTA纖維的FTIR表征

從圖2可見，兩種Cl-PPTA纖維除了1 052 cm－1附近出現了苯環上的氯取代的特征吸收峰之外，其他結構均與 PPTA相似，均在 3 283，1 651，1 536，1 506，1 307，1 254 cm－1處分別出現了PPTA所固有的代表酰胺鍵和苯環的幾個特征吸收峰［10］。這說明所制得的纖維是目標產物Cl-PPTA纖維，并且兩種溶劑體系下所制得的Cl-PPTA纖維化學結構一致。

圖2 Cl-PPTA初生纖維與PPTA纖維的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of Cl-PPTA nascent fiber and PPTA fiber

2.3 Cl-PPTA纖維的力學性能

從表1可以看出，采用普通濕法紡絲制得的Cl-PPTA纖維力學性能總體較低。這是因為PPTA主鏈上氯取代基的引入，使得分子鏈之間的距離增大，分子間相互作用力減弱，從而使力學性能下降［4］。另外，制得的Cl-PPTA聚合體相對分子質量總體較低，也是其纖維力學性能不高的主要原因。相對于NMP/CaCl2體系，NMP/LiCl體系下所制得的纖維其力學性能更為優異。這是因為NMP/LiCl體系下所制纖維的結構更為致密，分子間相互作用力增強，從而使其力學性能增大。另外，NMP/LiCl體系Cl-PPTA相對分子質量稍大，也會使其纖維力學性能更高。經過熱處理之后，大分子鏈在較高溫度下發生構象調整［11］，從而使其結構更為均一，纖維聲速取向值更高，因此熱處理后兩纖維的力學性能都得到了一定的改善。

表1 熱處理前后Cl-PPTA纖維的力學性能Tab.1 Mechanical properties of Cl-PPTA fiber before and after heat treatment

2.4 Cl-PPTA纖維的形態結構

從圖3可看出，熱處理對兩種纖維表面及截面形態結構均沒有明顯影響。

圖3 Cl-PPTA初生纖維熱處理前后表面和截面的形態結構Fig.3 Surface and section morphology of Cl-PPTA nascent fibers before and after heat treatment

從圖3還可以看出，NMP/CaCl2體系所制得的Cl-PPTA初生纖維表面較為粗糙，截面結構較為疏松;而NMP/LiCl體系所制得的Cl-PPTA纖維其表面更為光滑，截面形態也相對致密。這是由于NMP/LiCl體系對Cl-PPTA溶解性更好，溶液的均勻性更好，從而使其成纖性較好。而NMP/CaCl2體系溶液黏度較高，溶液流動變形能力較差，由此使得纖維表面出現類似波紋結構，較為粗糙。

2.5 Cl-PPTA纖維的耐熱性能及阻燃性能

從圖4可以看出，兩種Cl-PPTA初生纖維的起始失重溫度和最大失重速率溫度均遠低于PPTA纖維。然而纖維失重1%時PPTA纖維的失重溫度約為240℃，而兩種Cl-PPTA纖維的熱分解溫度均遠高于此溫度。

圖4 PPTA纖維和Cl-PPTA初生纖維的熱失重曲線Fig.4 TGA spectra of PPTA fiber and Cl-PPTA nascent fibers

PPTA纖維的長期使用溫度約280℃［12］，由此可說明兩種Cl-PPTA纖維的長期使用溫度可比PPTA纖維高很多。這說明氯取代基的引入，使得Cl-PPTA的耐熱性能一定程度上得到提高，且兩種Cl-PPTA纖維的殘留量均要高于PPTA纖維。NMP/LiCl體系所制得的Cl-PPTA纖維由于其結構更為致密，因此纖維耐熱性要高于NMP/CaCl2體系的纖維。從表2可以看出，兩種Cl-PPTA纖維的LOI相差不大，但均顯著高于PPTA纖維，這說明了通過在主鏈結構上引入氯取代基，可以有效改善PPTA纖維的阻燃性能。

表2PPTA纖維和Cl-PPTA初生纖維的耐熱性能和阻燃性能Tab.2 Heat resistance and flame retardance of PPTA fiber and Cl-PPTA nascent fibers

3 結論

a.采用低溫溶液縮聚法制得的Cl-PPTA溶液，NMP/LiCl體系溶液黏度比NMP/CaCl2體系要低得多。

b.兩種溶液通過一步法濕法紡絲制得了Cl-PPTA纖維，相對于 NMP/CaCl2體系，NMP/LiCl體系所制得的Cl-PPTA纖維其性能更為優異;熱處理后兩纖維力學性能提高，聲速取向增大。

c.Cl-PPTA纖維由于其主鏈上有氯取代基，纖維阻燃性能比PPTA纖維要高得多。

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