凝膠樹脂在硫氰酸鈉凈化工藝中的應用

朱訓農

(中國石化股份有限公司安慶分公司腈綸部，安徽安慶246002)

中國石化股份有限公司安慶分公司(簡稱安慶分公司)腈綸聯合裝置采用兩步濕法腈綸生產工藝，以質量分數為56%的硫氰酸鈉(NaSCN)溶液為溶劑在系統中循環使用。隨著循環次數的增加，溶劑中的雜質含量也相應增加。為了降低溶劑中雜質含量和提高NaSCN回收率，可采用凝膠色譜法處理較高濃度的 NaSCN廢水［1－3］。2008年8月實現了凝膠樹脂在腈綸生產中的工業應用，用于處理兩種廢水:(1)延遲廢水約 1.0 m3/h，NaSCN質量分數約3%;(2)離心機分離出的硫酸鈉固相物料用水稀釋所產生的廢水，約3.5 m3/h，NaSCN質量分數約1%，通過凝膠樹脂凈化后的 NaSCN回收率能達到99.9%［4］，可溶的不揮發性雜質(NVI)去除率約90%，色度(APHA法)從80降低到1.5。

凝膠樹脂塔(凝膠塔)長周期運行易造成凝膠樹脂的活性降低，回收率和除雜率下降，即使經多次常規清洗，處理量仍不能達到原設計處理量的50%，運行壓力接近0.8 MPa(運行最大壓力值);安慶分公司凝膠塔運行了3年后，NaSCN回收率下降至92%，廢水中的NaSCN量的上升，增加了環保污水的壓力。因此，需要保持凝膠塔的最佳運行工況，必須進一步明確化學清洗和樹脂更新的周期。

1 凝膠樹脂分離基本原理

1.1 凝膠樹脂結構與特性

安慶分公司使用的凝膠樹脂是一種交聯葡聚糖凝膠，含有大量的羥基，由線性葡聚糖與交聯劑環氧氯丙烷反應，再導入丙三醇側鏈而在葡聚糖鏈間形成交聯鏈，所得的凝膠制成不同直徑的球狀物，在水中能溶脹而不能溶解。該凝膠是由穩定的醚橋鍵形成三維空間的網狀結構，交聯度越高，孔徑越小。凝膠樹脂的化學性質穩定，具有一定的抗壓能力。

1.2 凝膠樹脂分離基本原理

凝膠樹脂是基于溶質分子的流體力學體積大小進行分離。在凝膠介質顆粒內部具有大量的分散性微孔。較大的分子因直徑較大只能進入部分微孔甚至完全排斥于孔外，分布于顆粒之間，向下移動的速度較快。小分子物質除了可在凝膠顆粒間隙中擴散外，還可以進入更多或者全部的微孔中，小分子物質的下移速度落后于大分子物質，從而使試樣中大分子、中等分子、小分子物質依次流出。由于凝膠樹脂處理的兩種廢水中的雜質主要有硫酸鈉、有色物質(主要為低聚物和磺酸鹽類雜質)等，當它們流經凝膠樹脂時，有色雜質、硫酸鈉等先流出，NaSCN后流出，從而達到除雜回收 NaSCN 目的［5］。

2 凝膠樹脂在NaSCN凈化工藝中的應用

2.1 凝膠樹脂除雜工藝流程

從圖1可見，質量分數為2% ～4%的NaSCN廢水通過袋式過濾器，再經板框過濾機、精濾器，進行充分過濾后經加熱器進入NaSCN廢水收集罐，溫度控制在70～80℃;脫鹽水經加熱器后進入脫鹽水罐，將溫度控制在70～80℃。在正常生產下，系統處于自動模式(由程序控制)，NaSCN廢水和脫鹽水根據已設定的程序指令，分別由三通閥從凝膠塔底部進入。NaSCN廢水進入凝膠塔，料液中的雜質由純水沖出，通過三通閥直接排放到污水管道;NaSCN則由純水沖出，三通閥根據程序指令由“廢水”切換至“產品”，進入到產品罐。凝膠塔正常運行一段時間后，切換至手動模式，按原流程用脫鹽水清洗，凝膠塔方向自下而上為正洗，與之相反的方向為反洗。正洗與反洗統稱為常規清洗。

圖1 凝膠樹脂除雜工藝流程Fig.1 Impurity removal process of gel resin

2.2 凝膠塔的運行工況及除雜效果

從表1可以看出:在凝膠塔運行的初期，流量在設計值2.8 m3/h內，壓力為0.5 MPa，較好的符合運行要求;隨著長周期的運行，凝膠塔的流量在減小，運行壓力在升高。在保證凝膠塔運行流量前提下，提高進料泵的運行負荷，運行壓力隨之增加，這樣容易造成樹脂損耗，也嚴重影響了生產持續穩定性。

表1 凝膠塔運行的流量和壓力Tab.1 Operation flow rate and pressure of gel tower

從表2可見:凝膠塔長周期的運行導致凝膠樹脂的活性下降，NaSCN回收率和NVI去除率也隨之下降;NaSCN回收率由2009年的99.13%下降至2013年的88.81%，下降了約10%;NVI去除率由86.45%下降至80.90%，下降了約5.5%;這直接導致了分離出的廢水中NaSCN含量上升，給環保帶來了壓力;產品NVI含量上升，雜質回到系統，影響生產的穩定性。

表2 凝膠塔的NaSCN回收率和NVI去除率Tab.2 NaSCN recovery and NVI removal rate of gel tower

2.3 凝膠樹脂活性下降分析

當凝膠塔運行一段時間后，凝膠塔的除雜能力下降，需對凝膠塔用水進行常規清洗，清洗次數頻繁，凝膠樹脂活性下降，分離的產品回收率及去雜率下降。凝膠樹脂活性下降的原因如下:

(1)凝膠樹脂結構的改變

凝膠樹脂的化學性質穩定，但長期與NaSCN溶液中溶解氧接觸，其羥基被氧化，化學結構發生改變，氫健作用減弱，從而破壞其多微孔宏觀的結構;凝膠樹脂長期耐壓運行，運行過程中存在部分樹脂的球形三維體發生應力性碎裂，造成少量跑損，需定期向凝膠樹脂塔中補充樹脂。

(2)物料中雜質的影響

過濾系統不完善時，部分粒徑大于1 μm的顆粒雜質進入凝膠塔，致使凝膠塔壓力升高過快，運行周期短;優化流程后，合理利用廢置的袋式過濾器，進行充分過濾，減少進入凝膠塔的物料中粒徑大于1 μm的雜質，延長運行周期。粒徑小于1 μm顆粒雜質進入凝膠樹脂后，堵塞凝膠塔的上下隔網和凝膠樹脂內部的微孔結構，導致凝膠塔的壓力升高，縮短運行周期。

由于Fe3+和SCN－易形成血紅色的絡合物，使溶劑顏色較深。凝膠樹脂長期運行后，樹脂吸附Fe3+的絡合物，顏色加深。常規清洗可以去除但不能還原樹脂，絡合物會堵塞微孔結構，減弱樹脂分子間的氫鍵作用，從而破壞其微孔結構。

聚合反應產生的副產物如β-丙烯磺酸鈉，氰乙基磺酸鈉和低分子聚合物，在溶劑循環過程中進入到回收裝置，在循環使用過程中受熱氧化形成生色基團，帶有磺酸基的副產物。經過對凝膠塔分離出的廢水進行液相色譜-質譜分析，結果發現廢水雜質中主要有Na2SO4和帶有磺酸基團低相對分子質量(聚合度為12～14)的聚丙烯腈。在堿性條件下，部分氰基進行水解生成脒基，使溶劑帶有黃色。凝膠樹脂分離去除了這些有色雜質，使溶劑的色度降低。同時樹脂對雜質產生化學吸附和物理吸附，從而導致了凝膠樹脂的活性下降，樹脂被污染，顏色加深。

2.4 解決措施及效果

一般情況下，凝膠塔每3～4 d常規清洗一次，每次維持4 h。但是長周期運行的凝膠塔處理量下降，壓力升高，除雜能力下降。可以采取以下措施:(1)延長常規清洗中反洗凝膠塔的時間，對凝膠塔進行翻轉(上下封頭對調)，進行常規清洗;(2)NaSCN溶液的過濾系統更新或改進。定期更換過濾器的濾袋，板框濾機的濾布，精濾器的濾芯;采用硅藻土吸附的葉片濾機對進料進行過濾［6］;(3)適當改變工藝參數，如改變進料溫度和常規清洗中所用脫鹽水的溫度［7］;(4)定期補充凝膠塔中跑損的樹脂或更換上下封頭中部分污染嚴重的凝膠樹脂;(5)當凝膠塔正常運行時，處理量下降50%或凝膠塔長周期運行3～4年，NaSCN回收率下降約7%時，需要對凝膠樹脂進行化學清洗或更新補充新的樹脂。

在2014年12月對凝膠A塔樹脂進行了強化清洗，凝膠C塔進行樹脂更換，凝膠塔的NaSCN回收率達95.08%，NVI去除率達84.32%，凝膠A，C塔的運行壓力和處理量都達到了設計值，提高了總的凝膠系統的處理廢水的能力。A，B，C，D 4個塔總體的NaSCN回收率提高了6.27%，NVI去除率提高了3.42%。

3 結論

a.凝膠樹脂塔長周期運行了6年，NaSCN回收率下降了約10%，NVI去除率下降了5.5%。部分凝膠樹脂塔運行壓力增高，增加了樹脂損失的幾率和損失量。

b.導致凝膠樹脂活性下降的因素為:凝膠樹脂結構的改變，物料中的雜質等。

c.一般情況下，凝膠塔每3～4 d清洗一次，每次維持1 h;當凝膠塔正常運行時，處理量下降50%或凝膠塔長周期運行3～4年，NaSCN回收率下降約7%時，需要對凝膠樹脂進行化學清洗或更新補充新的樹脂。

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［2］ 孫丕湖，蘇紅青.淺析腈綸用溶劑硫氰酸鈉凈化工藝的選擇［J］.合成纖維工業，1998，21(5):39 －40.

［3］ 張久根.環境和人類可持續發展中的色譜技術［J］.環境保護，1996(2):33－34.

［4］ 任其龍，蘇寶根，吳平東，等.腈綸工業中硫氰酸鈉的凈化技術［J］.合成纖維工業，2001，24(4):34 －37.

［5］ 朱衛文.凝膠樹脂在腈綸生產中的工業應用［J］.安徽化工，2010，36(2):40－43.

［6］ 顧文蘭.凝膠除雜進料液凈化工藝探討［J］.金山油化纖，2006，25(1):23－25.

［7］ 徐肖.凝膠色譜法NaSCN凈化技術的改進［J］.金山油化纖，2005，24(3):26 －29.