十二內酰胺兩段式水解聚合合成PA 12的研究

文 超，朱志華，劉柏平

(華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室，上海200237)

聚十二內酰胺(PA 12)具有吸水率低，尺寸穩定性好，韌性和柔軟性好，介電性能、耐磨損性能優異等許多獨特性能，屬于戰略性特種功能材料，其應用已廣泛涉足汽車、電子電器、塑料合金、新能源和軍用設備等各個領域［1－2］。自20世紀70年代，國內如上海市合成樹脂研究所、巴陵石化公司研究院等先后進行過PA 12的研究開發，但由于工藝、設備、操作等問題最終未能實現國產化生產。目前，PA 12的生產主要被德國贏創公司、日本宇部興產工業公司等少數國外企業所壟斷。因此盡快開發出具有自主知識產權的PA 12國產化工業生產技術，打破國外企業在PA 12技術和產品領域的壟斷，填補國內空白，具有重要意義。工業生產上大多以十二內酰胺為單體聚合制備 PA 12，其主要方法為水解聚合工藝［3－5］。水解聚合根據工藝條件不同，可分為間歇高壓聚合法、高壓連續聚合法、兩段式聚合法及多段式連續聚合法等。作者研究了以十二內酰胺為單體合成PA 12的兩段式水解聚合工藝，并通過重均相對分子質量(Mw)、差示掃描量熱(DSC)分析和熱重(TG)分析等對產物的結構性能進行了研究。

1 實驗

1.1 主要原料

十二內酰胺:工業品，德國贏創公司產;己二酸、醋酸:均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產;間甲酚:分析純，阿拉丁工業公司產。

1.2 主要儀器與設備

GSHA-1型1 L不銹鋼高壓聚合釜:威海裕盛化工機械廠制，溫控為室溫～350℃，耐壓0～6 MPa;Nicolet 6700紅外光譜儀:美國Nicolet公司制;Q200-DSC差示掃描量熱儀、Q600SDT型熱重分析儀:美國TA公司制。

1.3 合成方法

實驗采用前聚高溫高壓、后聚高溫常壓兩段式水解聚合工藝。將十二內酰胺、水、催化劑和相對分子質量調節劑按一定的比例加入到1 L高壓聚合釜中，密閉反應釜，用N2置換釜內空氣3次，然后充入一定量的N2，加熱升溫至物料完全溶解;在 1.5 h內，使溫度升至反應溫度 260～290℃，保持壓力3 MPa反應2～5 h;當前聚高溫高壓反應段結束后，泄壓，并同時把溫度降至220～280℃下繼續反應1～3 h，同時持續通N2將體系中的水蒸氣帶出;打開出料口閥門出料，產物經水冷卻，切粒，放入90℃真空干燥箱中干燥5 h，備用。

1.4 分析測試

紅外光譜:采用熱涂方法，由紅外光譜儀得到聚合產物的紅外譜圖。

Mw測定:準確稱取(250±5)mg聚合物，以間甲酚為溶劑，溶解于50 mL容量瓶中，使用毛細管直徑為(1.07±0.02)mm的烏式黏度計，通過稀釋外推法，求得其特性黏數。采用Mark-Houwink方程［6］，通過特性黏數求得Mw。

DSC分析:采用差示掃描量熱儀測試，在N2氣流保護下，以10℃/min的升溫速率升溫至220℃，保溫5 min消除熱歷史，然后以10℃/min的降溫速率降至40℃，再以10℃/min的升溫速率升溫至220℃。將PA 12試樣的熔融焓除以理論熱焓［7］可以得到其相對結晶度。

TG分析:采用熱重分析儀測試，N2保護，試樣以10℃/min的升溫速率從室溫升至750℃。

2 結果與討論

2.1 聚合產物的紅外光譜

從圖1可見:聚合產物在3 290 cm－1有一個吸收峰，對應—NH的伸縮振動;3 080，2 920，2 850 cm－1為—CH2—的伸縮振動峰;1 638 cm－1為酰胺Ⅰ的C=O的伸縮振動;1 564 cm－1為酰胺Ⅱ的C—N的伸縮振動;1 460 cm－1為—CH2—的變形振動，720 cm－1為—CH2—的搖擺振動，627 cm－1為—NH的外變形振動。通過紅外譜圖中的特征峰可以證明所得的聚合產物為PA 12。

圖1 聚合產物的紅外光譜Fig.1 IR spectra of polymerization product

2.2 水解聚合工藝對Mw的影響

2.2.1 水加入量

從圖2可見，PA 12的Mw隨著水加入量的增加呈先增加后降低的趨勢。十二內酰胺的水解開環聚合機理與己內酰胺的相似，主要包括開環反應、縮聚反應、加聚反應等。加入適量的水，可以促進十二內酰胺的開環反應，有利于聚合反應的進行。當水的加入量較少時，十二內酰胺開環反應進行不充分，導致產物Mw較低;但當水的加入量過高時，反應后期體系脫除水分的難度增加，不利于縮聚反應向聚合度增加的方向進行，導致產物Mw降低。在實驗條件下，當水的加入量為40 g時，所得PA 12的Mw最高。

圖2 水加入量對PA 12 Mw的影響Fig.2 Effect of water amount on Mwof PA 12

2.2.2 己二酸加入量

從圖3可以看出，隨著己二酸加入量的增加，PA 12的Mw先略微增加然后逐漸下降。體系中的羧基濃度對聚合反應具有催化加速作用，己二酸的羧基既能加速聚合反應速率，同時又能與大分子鏈的端氨基作用，起到封閉分子鏈使其無法繼續增長的作用。

圖3 己二酸加入量對PA 12的Mw的影響Fig.3 Effect of adipic acid amount on Mwof PA 12

因此，己二酸在水解聚合過程中既作為催化劑又作為相對分子質量穩定劑。但過量的己二酸會導致大分子鏈過早被封端，鏈增長終止，導致產物Mw下降。選擇0.8 g為最優的己二酸加入量，因為此時產物Mw較為適中，并和工業化生產的PA 12的Mw相當。

2.2.3 高壓段反應時間

從圖4可見，隨著高壓段反應時間的增加，PA 12的Mw先大幅提高，然后趨于不變。十二內酰胺的環張力很小，其開環反應較為困難，聚合反應前期速度較慢，延長高壓段反應時間，使得開環反應進行充分，從而有利于產物聚合度的提高。當高壓段反應時間大于3 h時，繼續增加反應時間對PA 12的Mw的提高并不是十分顯著，因此，選取3 h作為最優的高壓段反應時間。

圖4 高壓段反應時間對PA 12的Mw的影響Fig.4 Effect of reaction time of high pressure stage on Mwof PA 12

2.2.4 高壓段反應溫度

從圖5可見，隨著高壓段反應溫度的增加，PA 12的Mw先大幅提高，然后趨于不變，最后下降。

圖5 高壓段反應溫度對PA 12的Mw的影響Fig.5 Effect of reaction temperature of high pressure stage on Mwof PA 12

十二內酰胺的開環反應為吸熱反應，提高高壓段反應溫度，可以提高開環反應速率，縮短反應時間。但當高壓段反應溫度高于280℃時，產物的Mw反而降低。綜合考慮，選取280℃作為最優的高壓段反應溫度。

2.2.5 常壓段反應溫度

從圖6可見，隨著常壓段反應溫度的增加，PA 12的Mw先增加，然后趨于不變，最后下降。常壓段主要是發生縮聚反應，并且為放熱反應，降低常壓段反應溫度，有利于縮聚反應向聚合度增加的方向進行，但是會導致反應速率降低。當常壓段反應溫度為260℃時產物的Mw與常壓段反應溫度為240℃時相差不大，并且從高壓段反應溫度降至常壓段反應溫度的過程中，當常壓段溫度為260℃時能耗更低，過程更易控制，綜合考慮，選取260℃作為最優的常壓段反應溫度。

圖6 常壓段反應溫度對PA 12的Mw的影響Fig.6 Effect of reaction temperature of atmosphericpressure stage on Mwof PA 12

2.2.6 常壓段反應時間

從圖7可見，隨著常壓段反應時間增加，PA 12的Mw先大幅提高，然后趨于不變，最后下降。

圖7 常壓段反應時間對PA 12的Mw的影響Fig.7 Effect of reaction time of atmospheric pressure stage on Mwof PA 12

當常壓段反應時間較短時，縮聚反應尚未進行充分，產物聚合度還可以繼續提高。隨著常壓段反應時間的延長，聚合反應逐漸進行到末期，鏈交換反應使產物的相對分子質量和相對分子質量分布逐漸趨于平衡。但當常壓段反應時間大于2h時，繼續延長反應時間會導致聚合物相對分子質量的降低。綜合考慮，選取1.5 h作為最優的常壓段反應時間。

2.3 催化劑和相對分子質量調節劑種類

通過上述實驗可知，己二酸在十二內酰胺水解聚合過程中既作為催化劑又作為相對分子質量調節劑，起著至關重要的作用。目前尼龍產品中所使用的催化劑和相對分子質量調節劑主要有一元酸和二元酸兩大類［8－11］。分別使用己二酸和醋酸作為催化劑和相對分子質量調節劑在最優的工藝條件下進行實驗，對所得聚合產物的結構與性能進行分析。由表1可知，當2種催化劑和相對分子質量調節劑加入的量相同時，所得PA 12的Mw相當，結晶溫度、熔點和相對結晶度幾乎相同。從圖8可見，己二酸所得PA 12的熱失重溫度略高于醋酸所得PA 12，表明前者的熱穩定性能稍優于后者。作為催化劑和相對分子質量調節劑，己二酸略優于醋酸。

表1 不同種類催化劑和相對分子質量調節劑所得PA 12的Mw和結晶參數Tab.1 Mwand crystallization parameters of PA 12 in presence of different catalysts and relative molecular mass regulator

圖8 不同種類催化劑和相對分子質量調節劑所得PA 12的TG曲線Fig.8 TG curves of PA 12 in presence of different catalysts and relative molecular mass regulator

3 結論

a.以十二內酰胺為單體采用兩段式水解聚合工藝合成PA 12，聚合工藝的最優工藝條件為:以200 g十二內酰胺單體為基準，當水的加入量為40 g，己二酸的加入量為0.8 g，高壓段反應溫度為280℃，高壓段反應時間為3 h，常壓段反應溫度為260℃，常壓段反應時間為1.5 h，得到的產物PA 12的Mw為4.4×104，與目前工業化生產的PA 12的Mw相當。

b.分別使用己二酸和醋酸作為催化劑和相對分子質量調節劑在最優聚合工藝條件下得到聚合產物，當己二酸或醋酸加入的量相同時，兩種產物的Mw相當，其結晶溫度、熔點和相對結晶度幾乎相同，但前者產物的熱穩定性能稍優于后者產物，表明作為催化劑和相對分子質量調節劑，己二酸略優于醋酸。

［1］ 李馥梅.長碳鏈尼龍的研究開發與應用［J］.化工新型材料，2006，34(12):6 －9.

［2］ Lewandowski G，Rytwinska E，Milchert E.Physical properties and application of polyamide 12［J］.Polimery，2006，51(11):829－835.

［3］ 朱建民.聚酰胺樹脂及其應用［M］.北京:化學工業出版社，2011:4－23.

［4］ 劉良紅，王德清.聚十二內酰胺的生產技術進展［J］.化工進展，2004，23(9):1015 －1018.

［5］ 彭治漢，施祖培.塑料工業手冊［M］.北京:化學工業出版社，2001:548－554.

［6］ Lanska B，Bohdanecky M，Sebenda J，et al.Dilute solutions of nylon 12-Ⅱ.Relationship between intrinsic viscosity and molecular weight［J］.Eur Polym J，1978，14(10):807 －810.

［7］ Gogolewski S，Czerntawska K，Gastorek M.Effect of annealing on thermal properties and crystalline structure of polyamides.Nylon 12(polylaurolactam)［J］.Colloid Polym Sci，1980，258(10):1130－1136.

［8］ Agrawal A K，Gupta D K，Devika K，et al.Effect of diacid stabilizers on kinetics of hydrolytic polymerization of ε-caprolactam in industrial reactors［J］.J Appl Polym Sci，2007，104(4):2065－2075.

［9］ Tang Zhilian，Lin Jian，Huang Nanxun，et al.Simulation of the hydrolytic polymerization of ε-caprolactam with bifunctional regulators［J］.Die Angew Makromol Chem，1997，250(1):1 －14.

［10］ Wang Chaosheng，Huang Nanxun，Tang Zhilian，et al.An advanced kinetic model of hydrolytic polymerization of ε-caprolactam including the amide interchange reactions［J］.Macromol Theor Simul，2002，11(6):687 －697.

［11］ Katzer J.Hydrolytic caprolactam polymerization － Progress in dynmic simulation［J］.Macromol React Eng，2014，8(9):658－665.