國內外玄武巖纖維耐腐蝕性能對比研究

姚 勇，徐 鵬，劉 靜，賴 娜，陳中武，2

(1.四川航天拓鑫玄武巖實業有限公司成都610100;2.哈爾濱工業大學化工學院，哈爾濱150001)

玄武巖纖維是一種性能優異的無機纖維，原料易取價廉，生產過程綠色環保。由于其強度高且耐高溫等特點，玄武巖纖維在航空航天、建筑、汽車、消防等領域獲得了廣泛的應用［1－3］。就目前涉及的應用領域來看，對玄武巖纖維的性能利用尚不全面，包括其優異的耐腐蝕性能。目前，對玄武巖纖維耐腐蝕性能的研究較多，但存在數據不穩定、腐蝕機理分歧嚴重等問題［3－7］。獲得權威的比較數據、推導合理的腐蝕機理，是正確認識玄武巖纖維、合理拓展其應用領域的必經之路。

作者采用具有代表性的國外Kamenny Vek公司玄武巖纖維產品和國內四川航天拓鑫玄武巖實業有限公司產品進行了耐腐蝕性能對比，并對玄武巖纖維的酸/堿腐蝕機理進行了探討，以期為拓展玄武巖纖維的應用領域提供數據支撐。

1 實驗

1.1 材料與試劑

國產玄武巖纖維無捻粗紗(TX):直徑13 μm，線密度為1 200 tex，四川航天拓鑫玄武巖實業有限公司產;國外玄武巖纖維無捻粗紗(KV):直徑13 μm，線密度為1 200 tex，俄羅斯Kamenny Vek 公司產;NaCl、濃 HCl、濃 H2SO4、Ca(OH)2、NaOH:分析純，國藥集團化學試劑有限公司產。

1.2 主要儀器與設備

UPT-Ⅱ超純水器:四川優普超純科技有限公司制;PHS-3E pH計:上海儀電科學儀器股份有限公司制;YG 001D單纖維強力機:常州第二紡織儀器廠制;XGD-1A纖維直徑細度分析儀:上海新科儀器有限公司制;Inspect F場發射掃描電子顯微鏡:美國FEI公司制;X射線能譜儀:配備Oxford，美國FEI公司制;X-MAX能譜儀:英國Oxford公司制;Vertex 70型傅里葉變換紅外光譜儀:德國Bruker公司制。

1.3 耐腐蝕性能實驗方法

(1)水處理:去離子水中95℃水浴2 h(室溫下pH值為6.34);(2)模擬海水處理:3.5%NaCl溶液中60℃水浴2 h(室溫下pH值為5.81);(3)堿處理:質量分數5%的NaOH溶液(室溫下pH值為13.49)中95℃水浴2 h或飽和Ca(OH)2溶液(室溫下pH值為12.09)中95℃水浴4 h;(4)酸處理:2 mol/L的 HCl或 H2SO4溶液中60℃水浴2 h。處理完畢后均采用去離子水將纖維洗凈并于105℃烘干30 min后待測。

1.4 測試

力學性能:參考GB/T 14337—2008和ASTM C1557—03(2013)制備單絲試樣，手工分離玄武巖纖維單絲，膠粘在40 mm×20 mm的紙框上，試樣長度20 mm，拉伸速度10 mm/min，預加張力0.5 cN。有效數據20個取其平均值。

掃描電鏡-X射線能譜(SEM-EDS):參考GB/T 17359—2012，將纖維用導電膠以平鋪的方式粘在試樣臺表面以觀察其軸向形貌并做能譜分析，同一份試樣以垂直的方式粘在試樣臺的側面以觀察其徑向形貌并做能譜分析。粘好的試樣檢測前均做噴金處理。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR):參考 FZ/T 01057.8—2012及文獻［4］，將纖維手工研磨并過200目篩，取2～3 mg與約100 mg溴化鉀混合，在瑪瑙研缽中研磨2～3 min后壓片進行紅外檢測。

2 結果與討論

2.1 質量變化

由表1可知:去離子水或模擬海水處理后玄武巖纖維的質量損失極微;不同堿處理后玄武巖纖維的質量變化有所差別，NaOH溶液處理使其質量減小而Ca(OH)2溶液處理使其質量變大，這是由于Ca(OH)2溶液處理纖維會生成難溶的鈣鹽沉積于纖維表面所致;兩種堿溶液處理后TX的質量變化幅度均小于KV;酸處理后TX的質量損失比KV的略小。整體看來，國內外玄武巖纖維在不同腐蝕體系中處理后的質量變化差異不大，國產玄武巖纖維略優于國外產品。

表1 不同處理條件下玄武巖纖維的質量變化Tab.1 Mass change of basalt fibers under different treatment conditions

2.2 力學性能

由表2可知，TX在去離子水及模擬海水處理后的強度保留率均小于KV，KV模擬海水處理后的強度甚至高于空白試樣，原因是模擬海水條件下纖維表面雜質被去除而保留了骨架成分所致(宏觀上表現為直徑由 14.3 μm 降至 13.7 μm);堿處理則對玄武巖纖維的力學性能參數影響較大，KV經NaOH或Ca(OH)2溶液處理后的強度保留率均在73%左右，TX經NaOH溶液處理后的強度保留率不足60%，而經Ca(OH)2溶液處理后保留了87%，這說明 TX更適用于使用Ca(OH)2溶液較多的建筑場合;酸處理后TX和KV的強度保留率相近，HCl溶液處理后保留率在90%左右，而H2SO4溶液處理后為65%左右。整體看來，國產玄武巖纖維的耐水性略遜于國外產品，耐堿性各有所長，耐酸性相近。國產玄武巖纖維更適用于Ca(OH)2溶液使用較多的建筑行業。

表2 不同處理條件下玄武巖纖維的強度保留率Tab.2 Strength retention of basalt fibers under different treatment conditions

2.3 SEM 分析

由圖1可見，酸處理后玄武巖纖維表現為“層狀剝落”現象，表明酸對玄武巖纖維的腐蝕是由外而內逐步進行的，由纖維強度保留率可知，HCl腐蝕在一定時間內不會對纖維力學性能造成太大的影響;堿處理后纖維表面有許多微小的孔洞和溶出物。這是由于作為纖維骨架的SiO2和Al2O3被自外而內同步腐蝕所致，同時由表2可知，NaOH內外同步腐蝕對纖維的強度也造成了很大的影響。這與相關文獻存在較大沖突［5］，需進一步驗證酸/堿對玄武巖纖維的腐蝕機理。

圖1 TX和KV經酸堿處理后的SEM照片Fig.1 SEM images of TX and KV after acid and alkali treatment

2.4 EDS 分析

由表3可以看出，TX玄武巖纖維經HCl處理后，其纖維表面 Na，Mg，Al，Ca，Ti，Fe 等元素的含量均顯著低于纖維內部，Si的含量基本不變，表明纖維中的相關金屬氧化物成分與HCl發生了反應而溶出。該結果表明酸對玄武巖纖維的腐蝕是由外而內逐步進行的，結論與文獻［8］一致。

表3 酸和堿處理后TX的元素含量Tab.3 Element content of TX after acid and alkali treatment %

由表3還可知，TX玄武巖纖維經NaOH處理后其纖維內部和表面的元素含量并無顯著差異，但對比各元素纖維中心(相當于未腐蝕處)的數據可以發現，堿處理后纖維O元素含量明顯增加，其他元素含量下降。原因是 SiO2骨架與NaOH反應生成可溶的Na2SiO3轉移到溶液中，同時附于其上的其他纖維成分或溶出或剝落，形成圖1所示的形貌。該結論表明堿對玄武巖纖維的腐蝕機理與酸腐蝕不同，幾乎是內外同步腐蝕。

2.5 FTIR 分析

由圖2可知，TX經酸處理后3 450 cm－1和1 630 cm－1附近的吸收峰明顯增強，表明引入較多的—OH;2 853 cm－1和 2 924 cm－1為—CH2與—CH3伸縮振動峰，表明纖維表面仍有浸潤劑殘留，間接證明浸潤劑中的硅烷偶聯劑成分是以化學鍵合的方式存在于玄武巖纖維表面，在較為苛刻的酸/堿條件下也無法將浸潤劑完全除凈［10］。

圖2 TX經酸/堿處理前后的FTIRFig.2 FTIR of TX before and after acid and alkali treatment

另外，Si—O—Si(Al)反對稱伸縮振動從1 005 cm－1移到 1 080 cm－1，表明纖維中 Al3+含量明顯降低;Si(Al)—O的對稱伸縮振動從729 cm－1移到795 cm－1，表明纖維中 Al3+含量明顯降低;947 cm－1出現新的Si—OH峰，說明酸性介質中的H+和纖維網絡骨架結構中的金屬陽離子發生離子交換，從而形成新的Si—OH鍵。由此可得出酸腐蝕是由外而內逐步進行的。TX經堿處理后2 853 cm－1和2 924 cm－1吸收峰明顯減弱，表明纖維表面的浸潤劑大部分脫落或分解;1 005 cm－1和463 cm－1處的峰更加尖銳，表明更多的Si—O—Si(Al)和Si(Al)—O纖維骨架暴露出來，即堿對纖維的腐蝕作用劇烈，幾乎內外同步進行。

3 結論

a.國產玄武巖纖維在模擬海水、酸、堿處理后的質量變化幅度小于國外同類型產品，去離子水處理后的失重率則略大。

b.國產玄武巖纖維的耐水性略遜于國外同類型產品，耐堿性各有所長，耐酸性相近。

c.酸對玄武巖纖維的腐蝕由外而內逐步進行，堿對玄武巖纖維的腐蝕幾乎內外同步進行。

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