磁場輔助靜電紡PAN納米纖維有序度的研究

梅林玉，邵云鵬

(中北大學機械與動力工程學院，太原030051)

普通靜電紡絲方法制備的納米纖維通常呈無序狀態，但在很多領域中需要用到特定形貌的有序納米纖維，如組織工程、光電子器件領域、增強復合材料領域等［1－4］。因此，制備具有獨特的電學、光學、力學性能的有序納米纖維成為了靜電紡絲研究的一個重要方向。

近年來，有研究者采用磁場輔助靜電紡絲方法制備有序納米纖維［5－6］，該方法具有纖維易于轉移、設備簡單、可獲得大面積有序纖維等優點，是目前制備有序納米纖維較具發展前景的方法之一［6］。作者對聚丙烯腈(PAN)進行磁場輔助靜電紡絲，研究溶液濃度、紡絲電壓、注射速度、磁鐵間距和溶劑體系對纖維有序度的影響，以期為實現有序PAN納米纖維的可控制備和為生產高性能碳纖維的優質原絲提供技術基礎。

1 實驗

1.1 原料

PAN:相對分子質量約90 000，斯百全化學(上海)有限公司提供;二甲基甲酰胺(DMF):天津風船化學試劑科技有限公司提供;二甲亞砜(DMSO):天津市瑞金特化學品有限公司提供。

1.2 儀器

磁場輔助靜電紡絲裝置［6］:由高壓靜電發生器、溶液精密供給系統及噴頭和纖維收集裝置組成，與普通收集裝置不同的是，其接收板上放置有兩塊平行的條形磁鐵(7.7 cm ×1.7 cm ×5.7 cm);高壓靜電發生器:DW-P503-IACDF直流高壓電源，天津東文高壓電源廠制;KDS LEGATO 200注射泵:德可納利(上海)儀器有限公司制;溶液供給系統為容量20 mL的注射器，針頭內徑為0.8 mm;NDJ-79型旋轉黏度計:上海昌吉地質儀器有限公司制;DDS-307型電導率:上海儀電科學儀器有限公司制;SU-1500掃描電鏡:日本日立公司制;HT108毫特斯拉計:上海亨通磁電科技有限公司制。

1.3 實驗方法

稱取一定量的PAN粉末和溶劑混合后，放入水浴鍋中在60℃下攪拌24 h，直至聚合物完全溶解，靜置2 h至溶液澄清透明。在不同的溶液濃度、紡絲電壓、注射速度、磁鐵間距和溶劑體系下進行紡絲，得到PAN納米纖維試樣。紡絲環境條件為溫度(20 ±2)℃，相對濕度(25 ±2)%［7］。

1.4 測試

黏度:采用旋轉黏度計在15，28℃下測定。電導率:采用DDS-307型電導率儀在室溫下進行測試。

磁場強度:將磁鐵對按照不同的間距固定，用HT108毫特斯拉計測定磁鐵對間隙中心位置的磁感應強度。

纖維形貌:將纖維膜固定在試樣臺上，噴金后，在SU-1500掃描電鏡下觀測纖維的形貌。

纖維有序度:通過測量軟件(Image J)對隨機選取的60根纖維進行測量，計算纖維的有序度。有序度為與磁力線方向之間的夾角在 －5°～5°之間的纖維數與總的纖維數之比［7］。有序度越高，纖維對齊排列得越好，

2 結果與討論

2.1 PAN 溶液濃度

實驗過程中發現，對于PAN/DMF紡絲溶液體系，在普通靜電紡絲工藝中，可紡溶液質量分數為6%～14%，低濃度時制備的普通納米纖維帶有串珠結構;而在磁場輔助靜電紡絲工藝中，纖維在兩塊磁鐵之間搭接，對纖維的強度要求高，低濃度時得到的串珠纖維無法在磁鐵之間搭接，可紡溶液質量分數為10% ～14%，在此濃度范圍內制備的纖維沒有串珠結構，表面光滑，直徑均勻。

由圖1可見，當PAN質量分數分別為10%，11%，12%，13%，14%時，PAN纖維的有序度分別為35%，40%，83%，90%，92%，即纖維有序度隨溶液濃度增大而逐漸增大，尤其是在PAN質量分數增大到12%時，纖維有序度有明顯提高。

圖1 PAN/DMF溶液中不同PAN濃度下制備的PAN纖維SEM照片Fig.1 SEM images of PAN fiber prepared from PAN/DMF solution with different PAN concentration

從表1可見，PAN質量分數增大到12%時，溶液黏度比質量分數為10%的增大了733.5%，而電導率增大了16.4%。溶液黏度的增大對于射流鞭動不穩定性的抑制作用遠大于電導率增大對于射流鞭動不穩定性的增強作用，從而纖維有序度有明顯的提高。實驗發現，PAN質量分數增大到16%以后，溶液黏度過大，射流得不到足夠的拉伸，無法細化為納米纖維。

表1PAN/DMF溶液的電導率和黏度與濃度的關系Tab.1 Relationship between conductivity or viscosity and concentration of PAN/DMF solution

2.2 注射速度

由圖2 可見，在注射速度分別為 0.5，1.0，1.5 mL/h時，PAN纖維的有序度均較高，分別為92%，83%，88%，有序度隨注射速度的變化不大。這是由于注射速度主要決定在靜電紡絲過程中的可紡溶液量，在一定的電壓條件下，在噴頭處形成穩定的泰勒錐，使紡絲能夠連續進行，注射速度的高低主要影響單位時間內可紡溶液量的大小，進而影響纖維直徑的大小，但對射流的鞭動不穩定性影響較小，對纖維的有序度影響較小。本實驗中，在這3種注射速度下，得到的纖維直徑均勻、有序度較高，說明在本實驗給定的注射速度和電壓條件下，噴頭處均能形成相對穩定的泰勒錐，沒有出現因為注射速度太低或太高造成泰勒錐不穩定或跳動的現象，紡絲能夠連續平穩地進行［8］。

圖2 不同注射速度下PAN纖維的SEM照片Fig.2 SEM images of PAN fiber at different injection speed

2.3 紡絲電壓

由圖3可知，在紡絲電壓分別為10，12，14，16 kV的條件下進行紡絲，得到的纖維有序度先增大后減小，分別為50%，90%，92%，55%，證明電壓對纖維的有序度有明顯的影響。

圖3 不同紡絲電壓下PAN纖維的SEM照片Fig.3 SEM images of PAN fiber at different spinning voltage

這是由于在磁場輔助靜電紡絲中，施加在聚合物上的電壓過低時，射流攜帶的極化電荷密度小，射流運動到磁鐵上方時，受磁場力作用小，不能被拉直進而沿磁場方向有序排列，即圖3a所示;當電壓過高時，射流表面攜帶的電荷增加，射流速度加快，相同條件下，將會有大量的聚合物溶液從泰勒錐表面噴出，泰勒錐形狀會變得不穩定［9］，同時，射流攜帶的表面電荷增加，射流受電場力拉伸作用加劇，其造成的射流鞭動不穩定性增強作用遠大于因為表面電荷增加而增大的磁場力對射流不穩定性的抑制作用，因此纖維的有序度下降，即如圖3d所示。

2.4 磁鐵間距

由圖4可見:無磁場作用時，PAN纖維呈雜亂沉積，且有很多彎曲的纖維;引入磁場以后，纖維在磁場力作用下明顯被拉直，且有序度隨著磁鐵間距先增大后減小;無磁鐵及磁鐵間距離分別為1.5，2.0，2.5，3.0 cm 下進行紡絲，所得 PAN纖維有序度分別為0，20%，55%，92%，62%。

圖4 不同磁鐵間距下PAN纖維的SEM照片Fig.4 SEM images of PAN fiber at different magnet space

當磁鐵間距較小(1.5，2.0 cm)時，磁鐵間磁感應強度大，磁力線密集，磁鐵對的間隙上方磁感線呈尖銳的凸起形式，磁場在垂直方向的分量遠大于水平方向的分量，根據左手定則，垂直方向的磁場分量使射流在兩塊磁鐵之間搭接時鼓起程度提高，PAN纖維有序度下降;隨著磁鐵間距增大至2.5 cm時，磁力線仍較密集，但其分布漸趨平緩，在水平方向的分量增大，從而纖維有序度提高;當磁鐵間距增大至3 cm時，中間區域磁力線稀疏，且呈下凹形式分布，磁場強度減弱，射流受到的磁場力作用減小，且磁鐵間距過大不利于纖維的有效搭接，從而有序度下降。

圖5 不同DMF/DMSO質量比的溶劑體系下PAN纖維的SEM照片Fig.5 SEM images of PAN fiber in presence of DMF/DMSO solvent system at different mass ratio

2.5 溶劑體系對PAN纖維形貌的影響

DMF是PAN的良溶劑，但其毒性較大，不利于環保，在PAN/DMF溶液體系中引入DMSO這種“萬能綠色溶劑”進行靜電紡絲。對PAN質量分數為12%的紡絲溶液，在不同的DMF與DMSO配比下紡絲得到的PAN纖維形貌見圖5。

由圖5可見，混合溶劑中DMSO溶液質量分數小于20%時，得到的PAN纖維有良好的有序性;DMSO質量分數大于20%以后，溶液的可紡性非常差，很難在磁鐵之間搭接，粘連非常厲害。這是由于溶液的電導率下降和黏度上升所致。從表2可知，隨著DMSO含量的增加，溶液電導率顯著下降，使得射流攜帶的電荷密度低，射流受到的拉伸作用弱，加之同時溶液的黏度顯著上升，射流不能進行高效鞭動，溶劑不能快速揮發，溶液的可紡性變差，得到的PAN纖維也互相粘連，不能在磁鐵之間有效搭接，更無法制備有序纖維。

表2 不同DMF/DMSO溶劑體系下PAN溶液的電導率和黏度Tab.2 Conductivity and viscosity of PAN solution with different DMF/DMSO solvent system

3 結論

a.在可紡的濃度范圍內，隨著溶液中PAN濃度的增大，纖維的有序度逐漸增大。

b.注射速度對PAN纖維有序度影響不明顯。

c.隨著紡絲電壓的增大，PAN纖維有序度先增大后減小，過高或過低的電壓都不利于纖維的有序排列;隨著磁鐵間距增大，PAN纖維有序度先增大后減小，間距2.5 cm時纖維有序度最高。

d.對于PAN/DMF溶液體系適宜的磁場輔助靜電紡絲工藝參數為:PAN質量分數12%，紡絲距離12 cm，電壓14 kV，磁鐵間距2.5 cm，注射速度0.5 mL/h，所得PAN纖維有序度為92%。

e.DMF/DMSO混合溶劑中DMSO含量的增大不利于PAN纖維的有序排列。

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