有光和半消光尼龍6切片的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究

林慶輝，陳大俊

(1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海201620;2.福建錦江科技有限公司，福建長(zhǎng)樂(lè)350212)

尼龍6(PA 6)纖維具有吸濕性好、耐磨、耐堿、強(qiáng)度高等優(yōu)異性能，是制作時(shí)尚面料的重要原料之一。半消光PA 6切片及有光PA 6切片是制備PA 6長(zhǎng)絲的主要原料。這兩種切片的區(qū)別在于切片中消光劑(通常選用二氧化鈦)的含量不同，半消光切片中二氧化鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1% ～0.6%，而有光切片中一般不含二氧化鈦。在實(shí)際紡絲過(guò)程中，二氧化鈦含量的不同對(duì)切片可紡性有一定的影響。在行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《纖維級(jí)聚己內(nèi)酰胺切片(FZ/T 51004—2011)》中雖然采用了一些檢測(cè)指標(biāo)用于評(píng)價(jià)PA 6切片質(zhì)量的等級(jí)，但根據(jù)這些常規(guī)指標(biāo)，仍難以全面評(píng)估PA 6切片的性能，因此，有必要研究PA 6切片的其他性能指標(biāo)，比如研究PA 6切片的結(jié)晶性能及流變性能等。

聚合物的結(jié)晶行為對(duì)其力學(xué)和成型加工性能有重要的影響［1］，在PA 6長(zhǎng)絲生產(chǎn)中，目前用直接法生產(chǎn)超細(xì)旦長(zhǎng)絲技術(shù)不成熟的一個(gè)原因是PA 6分子結(jié)構(gòu)中含有大量氫鍵，結(jié)晶速度快，結(jié)晶度高，不易拉伸變形［2］，因而有必要研究切片的結(jié)晶行為。由于PA 6切片在熔融紡絲時(shí)，熔體經(jīng)噴絲板擠出后的冷卻成型過(guò)程往往是在非等溫條件下進(jìn)行的，故作者利用差示掃描量熱(DSC)法對(duì)有光及半消光PA 6切片在降溫階段的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，并采用Jeriorny法和Liu法對(duì)非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，利用Friedman法計(jì)算得到非等溫結(jié)晶活化能(△E)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料及儀器

PA 6有光切片:相對(duì)黏度約2.5，福建錦江科技有限公司產(chǎn);PA 6半消光切片:TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.3%，相對(duì)黏度約2.5，福建錦江科技有限公司產(chǎn)。

DSC 204F1 Phoenix?差示掃描量熱儀:德國(guó)Netzsch公司制。

1.2 測(cè)試方法

分別稱取PA 6有光切片和半消光切片試樣5～10 mg(在測(cè)試前需對(duì)試樣進(jìn)行干燥處理)，在DSC儀器上進(jìn)行非等溫結(jié)晶測(cè)試。測(cè)試條件:使用鋁坩堝，每次試樣測(cè)試質(zhì)量保持一致，保護(hù)氮?dú)獬淙胨俾蕿?0 mL/min。測(cè)試時(shí)先將試樣按20℃/min的速率升溫到260℃，平衡5 min，以消除熱歷史，然后分別以5，10，20，40℃/min的降溫速率(β)冷卻至室溫，測(cè)定試樣在結(jié)晶過(guò)程中熱流隨溫度的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC冷卻結(jié)晶曲線

從圖1可看出，隨著β增大，PA 6的冷卻結(jié)晶峰溫向低溫方向移動(dòng)，結(jié)晶峰寬變大。這是由于當(dāng)β變慢時(shí)，PA 6在較高溫度下保持時(shí)間較長(zhǎng)，PA 6分子鏈活動(dòng)能力較強(qiáng)，晶核形成和晶體生長(zhǎng)時(shí)間比較充分，可在較高溫度和較窄溫度范圍內(nèi)完成結(jié)晶;當(dāng)β變快時(shí)，PA 6分子鏈進(jìn)行結(jié)晶的有規(guī)則排列的時(shí)間減少，使結(jié)晶峰向低溫移動(dòng)，同時(shí)，溫度的降低使分子鏈段活動(dòng)能力下降，需較長(zhǎng)時(shí)間才能完成結(jié)晶，導(dǎo)致結(jié)晶峰變寬［3－4］。

圖1 PA 6的DSC冷卻曲線Fig.1 DSC cooling curves of PA 6

一般地，定義結(jié)晶峰寬(△Tc)為初始結(jié)晶溫度(T0)與結(jié)晶終止溫度(T∞)之差，△Tc越小，結(jié)晶速率越快。從表1可看出，PA 6半消光切片的結(jié)晶速率較PA 6有光切片快。在同樣的β下，PA 6半消光切片的結(jié)晶峰溫(Tp)較有光切片的高，這表明二氧化鈦在PA 6結(jié)晶中起到了成核劑作用，使PA 6可在較高溫度下結(jié)晶。隨著β的增大，PA 6的結(jié)晶峰溫下降，PA 6有光切片的結(jié)晶峰溫下降幅度高于PA 6半消光切片，說(shuō)明β對(duì)PA 6半消光切片結(jié)晶峰溫的影響小一些。

表1 不同β下的冷卻結(jié)晶峰參數(shù)Tab.1 Cool crystallization peak parameters of PA 6 chips at different β

2.2 非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

2.2.1 Jeziorny 法

對(duì)于等溫結(jié)晶，可用Avrami方程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析［5］。

式中:Xt為相對(duì)結(jié)晶度;Z為結(jié)晶速率常數(shù);n為Avrami指數(shù)。

方程(1)可轉(zhuǎn)化為以下形式:

對(duì)非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，可采用 Jeziorny法［6］進(jìn)行分析。該法先用上述Avrami方程進(jìn)行參數(shù)解析，再需利用恒定β，對(duì)Z的數(shù)值按方程(3)進(jìn)行修正。

式中:Zc為修正的結(jié)晶速率常數(shù)。

在非等溫結(jié)晶過(guò)程中，Xt是結(jié)晶溫度(T)的函數(shù)，可用方程(4)表示［7－8］。

式中:dHc為在無(wú)限小的溫度區(qū)間dT內(nèi)所釋放的結(jié)晶熱。結(jié)晶時(shí)間(t)可按方程(5)進(jìn)行計(jì)算。

圖2為Xt與t的關(guān)系曲線，利用這些曲線，可確定半結(jié)晶時(shí)間(t1/2)。從表2可看出，PA 6半消光切片較有光切片t1/2短，說(shuō)明半消光切片較有光切片結(jié)晶速率快。

圖2 不同β下的Xt與t的關(guān)系曲線Fig.2 Plots of Xtversus t at different β

表2 不同β下的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.2 Crystallization kinetic parameters of PA 6 chips at different β

從圖3可看出，在PA 6非等溫結(jié)晶前期階段，lg［－ln(1－Xt)］與lgt具有良好的線性關(guān)系，而在后期則發(fā)生偏離，這與結(jié)晶后期晶粒相互碰撞的機(jī)率增大而引起結(jié)晶速度變慢有關(guān)。從圖3曲線的線性部分(如Xt小于90%)可求得n，Z，Zc，見(jiàn)表2。從表2可看出，n值非整數(shù)，且部分n值較大，說(shuō)明采用Jeziorny法雖然處理方法簡(jiǎn)單，但缺點(diǎn)在于對(duì)得到的參數(shù)難以給出明確的物理意義，且用于處理結(jié)晶后期階段的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)并不理想。

圖3 不同β下的lg［－ln(1－Xt)］與lgt的關(guān)系曲線Fig.3 Plots of lg［－ ln(1 － Xt)］versus lgt at different β

2.2.2 Liu 法

劉結(jié)平等［9］將Avrami方程和Ozawa方程結(jié)合起來(lái)，得到以下方程:

式中:F(T)為［K(T)/Z］1/m;K(T)為Ozawa法的結(jié)晶速率常數(shù);Z為Avrami法的結(jié)晶速率常數(shù);m為Ozawa指數(shù);α為n/m。

在同樣的Xt下，以lgβ對(duì)lgt作圖(見(jiàn)圖4)，可求得某一Xt下的F(T)及α值(見(jiàn)表3)。從圖4可看出，lgβ與lgt的線性關(guān)系良好，說(shuō)明Liu法可很好地應(yīng)用于PA 6試樣非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究。

圖4 不同Xt下的PA 6試樣的lgβ與lgt的關(guān)系曲線Fig.4 Plots of lgβ versus lgt of PA 6 samples at different Xt

表3 兩種PA 6試樣在不同Xt下的F(T)和α值Tab.3 F(T)and α values of PA 6 samples at different Xt

F(T)表示結(jié)晶速率的快慢，F(xiàn)(T)越大，體系的結(jié)晶速率越低［10］。從表3可看出，有光切片F(xiàn)(T)較半消光切片大，說(shuō)明有光切片要達(dá)到更高的結(jié)晶度，需要更高的β，故認(rèn)為PA 6有光切片結(jié)晶速率低于PA 6半消光切片。從表3還可看出，兩種PA 6試樣的F(T)均隨著Xt的增大而增加，說(shuō)明PA 6試樣要在相同時(shí)間內(nèi)達(dá)到更高的結(jié)晶度，需要更快的β。另外，兩種切片的α值相差不大，說(shuō)明少量二氧化鈦的加入對(duì)PA 6切片的晶體生長(zhǎng)方式?jīng)]有很大的影響。

2.3 △E

在不少文獻(xiàn)中，Kissinger方程被應(yīng)用于求解聚合物的△E，但文獻(xiàn)［11］指出，試圖將Kissinger方程用于從降溫DSC結(jié)晶曲線獲取△E的方法是不可取的。為了求得△E，參考文獻(xiàn)［7］，采用以下Friedman方程進(jìn)行計(jì)算。

式中:R為摩爾氣體常數(shù);C為常數(shù)。

由式(7)可知，對(duì)于給定的Xt，△E可以從ln(dXt/dt)對(duì)1/T作圖的直線斜率計(jì)算而得。所有的△E計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可見(jiàn)，半消光切片的△E的平均值較有光切片的低約13.1 kJ/mol。一般地△E數(shù)值越低，聚合物結(jié)晶能力越高［12］。因此，半消光切片的結(jié)晶能力高于有光切片。另外，從表4還可看出，隨著Xt的提高，PA 6的△E變大，其結(jié)晶將變得困難。

表4 不同Xt下PA 6試樣的△ETab.4 △E of PA 6 samples at different Xt

3 結(jié)論

a.二氧化鈦的加入對(duì)PA 6半消光切片的結(jié)晶起到促進(jìn)作用，提高了其結(jié)晶速率，且PA 6半消光切片的t1/2較短，結(jié)晶速率常數(shù)較大。

b.少量的二氧化鈦加入對(duì)PA 6切片的晶體生長(zhǎng)方式?jīng)]有很大的影響。

c.PA 6半消光切片的△E的平均值較有光PA 6 切片的低約13.1 kJ/mol。

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