一氧化氮（NO）與過渡金屬相互作用研究進展

聶靜

（寧夏大學寧夏光伏材料重點實驗室 銀川 750021）

一氧化氮（NO）與過渡金屬相互作用研究進展

聶靜

（寧夏大學寧夏光伏材料重點實驗室 銀川 750021）

一氧化氮（NO）在過渡金屬催化劑的作用下能夠和氫氣反應生成氮氣和水，或者是氨氣和水。在這些催化反應中，反應物一般都須經過過渡金屬表面上化學吸附的過程。因此，NO與過渡金屬表面的相互作用是表面科學領域的研究熱點之一。本文就目前國內外關于NO與過渡金屬相互作用的研究現狀進行了分析和歸納。

NO；過渡金屬；相互作用；進展

一氧化氮（NO）能夠與空氣中的氧氣（O2）作用生成二氧化氮（NO2），從而產生酸雨、酸霧等。因此，NO一直作為一種有害氣體，被人們所認知。1992年，相關學者發現了NO在人體心臟血管中具有訊息傳導功能［1］。該成果獲得了1998年的諾貝爾生理/醫學獎，使得人們開始關注NO在各學科領域的應用研究。

實驗發現一氧化氮在過渡金屬催化劑的作用下能夠和氫氣反應生成氮氣和水，或者是氨氣和水［2-3］。在這些催化反應中，反應物一般都須經過過渡金屬表面上化學吸附的過程，使得反應物分子鍵削弱，處于激活狀態。因此，過渡金屬對一氧化氮的催化機理研究得到了廣泛重視［4-5］。

1　實驗室研究NO與過渡金屬相互作用

到目前為止，探究一氧化氮（NO）與過渡金屬相互作用的實驗方法有很多。Suzuki［6］等人利用自旋極化的亞穩激發光譜（SPMDS）和紫外光電子能譜研究NO吸附在Fe（100）表面的電子結構和磁性質，結果表明NO吸附在空位上最穩定，吸附后引起了自旋不對稱變化，磁性表現為反鐵磁序。Gu等利用反射吸收紅外光譜（RAIRS），低能電子衍射（LEED）、程序升溫脫附譜（TPD）研究了NO在Co｛1010｝上的吸附與解離［7］。實驗研究表明：100K時，NO以分子形式吸附在Co｛1010｝表面，其飽和覆蓋度估計為0.5ML。在低覆蓋度下，NO有頂位、橋位和三重穴位三個吸附位點，優先吸附于橋位，吸附過程是從中覆蓋度到飽和。飽和狀態下出現清晰的c（2×4）衍射圖案，并且提供一個相對應的表面結構。研究還表明，NO的解離是在加熱表面上完成的，解離溫度取決于NO的覆蓋度和解離產物。TPD譜顯示只有N2能夠在630K下解離，退火到600K后觀察到c（2×6）和p（2×4）的電子衍射圖案。NO在Co｛1010｝上解離的一階單分子反應機理顯示，表面解離的活化能受NO覆蓋度和解離產物、N和O的影響。Shiotrari等利用掃描隧道顯微鏡的研究認為NO垂直吸附在Cu（110）表面，在費米能級上伴有2π*分子共振。加熱到40K以上，原來的垂直結構轉變為彎曲結構，且分子共振減弱［8］。通過調整兩個垂直的NO分子間距，Shiotrari等可以控制2π*軌道的重疊部分并且觀察到重疊部分低于和高于費米能級的分裂。Hanmura等研究了NO和ComNO+（m=3-10）相互作用的束-氣結構［9］。NO和ComNO+（m=3-10）的單粒子碰撞反應表明：在（m=4-6）時，NO分解占主導地位，m=5有最大反應截面；在m≥7時，NO化學吸附占主導地位。Con+（n=2-10）和NO兩粒子碰撞反應表明：n≥5時，NO分解，n≥8，兩個NO分子和Co原子的化學吸附減少。所有研究結果表明，多重碰撞反應的尺寸依賴于從NO分子的二次進攻到最初單一碰撞反應的初級產物。同時，密度泛函理論計算對兩粒子碰撞反應的分解和吸附有共同的中間產物ComN2O2+提供支持，在碰撞反應中兩個NO分子解離吸附在Con+上，反應的中間產物結構可以解釋兩粒子碰撞反應的尺寸依賴性。Holmgren等研究Cun（n=15-80）和NO的反應［10］。集群源測得Cun（n=15-80）和NO在室溫和液氮溫度下反應相似，其中Cu16和Cu17在液氮溫度下有較高的反應活性。對于n=15-41，Cun和NO的反應程度非常低，而大尺寸的團簇反應程度較高；n=40-60的大尺寸團簇具有較強的尺寸選擇性。Andrews，Ruschel和Xu等人分別研究了Fe2NO、CO2NO、Ni2NO和Pt2NO等NO與金屬二聚體形成的配位分子［11-14］。

2　理論方法研究NO與過渡金屬相互作用

在理論上人們采用了不同的計算方法對一氧化氮（NO）與過渡金屬相互作用課題進行了廣泛的討論。Ghosh等應用密度泛函理論研究NO與Rhn（n=1-5）小團簇的相互作用，計算過程中考慮了自旋極化和非自旋極化兩種作用［14］。計算結果表明NO與Rh團簇的相互作用比與Rh100或Rh111作用強，進而表明Rh團簇是消除NO很好的催化劑。磁性研究發現NO能削弱Rh團簇的磁性。局域效應引起NO的結合能急劇減小，并且在非磁性情況下無法觀察到清楚的尺寸依賴性。研究還表明，在小團簇中，結合和磁化存在著競爭。Hafoer等人對Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Ir，Pt和Cu表面吸附分解一氧化氮進行了理論計算［15］。他們發現：（1）一氧化氮分子在Co，Ni，Ru，Rh和Ir表面的分解是放熱反應，并得出與實驗一致的結果，即一氧化氮在3d金屬表面比在4d和5d過渡金屬表面更容易分解。但是這種分解并不能直接發生。在過渡金屬表面上，一氧化氮主要以分子態的形式吸附在金屬表面。（2）一氧化氮分子在Pd，Pt和Cu表面的分解是吸熱反應。分子分解后，吸附在這些金屬上的氮原子相對于氣相氮氣中的氮原子是不穩定的。吸附在金屬表面上的氮原子會繼續重組并發生脫離吸附的過程，氧原子則穩定吸附在金屬表面。Wu等人研究了NOx在Ni（111）表面上低覆蓋度和高覆蓋度的相互作用［16］。低覆蓋度時，NO，N2O和NO2在Ni（111）表面上解離為N原子和O原子形式，而大尺寸團簇，吸附的N原子又重組為N2。高覆蓋度時，N和NO重組為N2O，而N2O又解離或斷裂N-O鍵形成N2。計算結果表明，N2的形成路徑隨覆蓋度變化而變化，這與實驗結果基本一致。Rochefort等人從理論上研究了NO與Cu2、Pd2等金屬二聚體的相互作用［17］。研究結果表明，NO分別以側基、半橋基和端基與金屬二聚體配位，其中端基配位最穩定。

3　結束語

NO為現今地球上危害生命最廣的物質之一，降低空氣中NO的含量是至關重要的。在工業上，氮氧化物的治理方法主要有燃燒法、催化還原法、吸收法和固體吸附法等。近年來，在表面科學領域通過多種實驗手段和理論方法對NO與過渡金屬表面的相互作用進行了不斷的探索和研究。為了人類的健康和創造健康的大氣環境，消除空氣中的NO，仍需研究者們繼續去探索和實踐。

［1］Culotta E，Koshland Jr D E.NO news is good news［J］. Science，1992（258）：1862-1865.

［2］Nieuwenhuys B E.Adsorption and reactions of CO，NO，H2and O2on group VIII metal surfaces［J］.Sur.Sci，1983（126）：307-336.

［3］Hoffmann F M.Infrared reflection-absorption spectroscopy of adsorbed molecules［J］.Sur.Sci.Rep，1983（3）：107-109.

［4］Andrews L，Citra A.Infrared Spectra and Density Functional Theory Calculations on Transition Metal Nitrosyls. Vibrational Frequencies of Unsaturated Transition Metal Nitrosyls［J］.Chem.Rev，2002，102（4）：885-912.

［5］Brown W A，King D A.NO Chemisorption and Reactions on Metal Surfaces：A New Perspective［J］.J.Phys. Chem.B，2000，104（12）：2578-2595.

［6］Suzuki T，Kurahashi M，Yamauchi Y.The electronic structure and magnetism of NO adsorbed on Fe（100）surfaces［J］.Sur.Sci，2002（507）：181-185.

［7］Gu J，Yeo Y Y，Mao L，et al.NO adsorption and dissociation on Co｛1010｝［J］.Sur.Sci，2000（464）：68-82.

［8］Shiotrari A，Kitaguchi Y，Okuyama H，et al.Imaging Covalent Bonding between Two NO Molecules on Cu（110）［J］.Phys.Rev.Lett，2011，106（15）：156104.

［9］Hanmura T，Ichihashi M，Okawa R，et al.Size-dependent reactivity of cobalt cluster ions with nitrogen monoxide：Competition between chemisorption and decomposition of NO［J］.J.Mass Spectrom，2009，280（1）：184-189.

［10］Holmgren L，Andersson M，Rosen A.NO on copper clusters［J］.Chem.Phys.Lett，1998（296）：167-172.

［11］Ruschel G K，Nemetz T M，Ball D W.Matrix isolation anddensityfunctionalstudiesofnoveltransitionmetal complexes.NO+Fe，Co，Ni，Cu，and Zn in argon matrices［J］.J. Mol.Struct，1996，384（2）：101-114.

［12］Zhou M F，Andrews L.Reactions of Laser-Ablated Fe，Co，and Ni with NO：Infrared Spectra and Density Functional Calculations of MNO+and M（NO）x（M=Fe，Co，x=1-3；M=Ni，x= 1，2），and M（NO）x-（M=Co，Ni；x=1，2）［J］.J.Phys.Chem.A 2000，104（17）：3915-3925.

［13］CitraA，AndrewsL.ReactionsofLaser-Ablated PalladiumandPlatinumAtomswithNitricOxide：Infrared Spectra and Density Functional Calculations of MNO+，0，-and M（NO）2in Solid Argon and Neon［J］.J.Phys.Chem.A，2000，104（35）：8160-8172.

［14］Ghosh P，Pushpa R，Gironcoli S，et al.Interplay between bonding and magnetism in the binding of NO to Rh clusters［J］.J.Chem.Phys，2008，128（19）：194708.

［15］GajdosM，HafnerJ，EichleA.Abinitio density-functionstudyofNOadsorptiononclose-pached transition and noble metal surface：II.Dissociative adsorption［J］.Phys.Condens.Matter，2006（18）：41-54.

［16］Wu S Y，Ho J J.The interaction of NOx on Ni（111）surface investigated with quantum-chemical calculations［J］.Phys.Chem.Chem.Phys，2010，12（41）：13707-13714.

［17］Rochefor A，Fournier R.Quantum Chemical Study of CO and NO Bonding to Pd2，Cu2，and PdCu［J］.J.Phys.Chem，1996，100（32）：13506-13513.

Research Progress in the Interaction between Nitric Oxide（NO）and Transition Metal

Nie Jing
（Key Laboratory of Photovoltaic Materials，Ningxia University，Yinchuan，750021）

Nitric oxide（NO）is capable of reacting with hydrogen and generating nitrogen and water，or ammonia and water，under the actionof the transition metal catalyst.In these catalytic reactions，the reactants generally un?dergo a process of chemicaladsorption on the surface of the transition metal.Therefore，the interaction between NO and transition metal surfaces is one of the research hot spots in the field of surface science.This paper analyz?es and summarizes the current research status of the interaction between NO and transition metals at home and abroad.

NO；Transition metal；Interaction；Progress

O485

A

1003-5168（2015）05-0113-3

2015-4-16

聶靜（1985-），女，碩士，助理實驗師，研究方向：納米材料。