聚氨酯—聚丙烯酸酯（PUA）乳液制法的研究

趙晨?謝英明?程小鉅

摘 要：PUA復合乳液是以聚氨酯樹脂和聚丙烯酸樹脂為基料并以水為介質的一類涂料，具有優(yōu)異的涂膜性能和不燃、無毒、不污染環(huán)境等優(yōu)點，因此被譽為第三代水性PU。

關鍵詞：PUA ;復合乳液;乳液共聚

1.不飽和單體法

用含單羥基的丙烯酸酯單體，如丙烯酸-β-羥乙基酯、丙烯酸-β-羥丙酯等，與多異氰酸酯反應，剩余未反應的NCO基用仲氨基化合物封端，結晶，提純制得含氨基甲酸酯的丙烯酸類單體，然后將該單體和丙烯酸酯單體進行乳液共聚，得到PUA共聚物乳液。該PUA乳液在穩(wěn)定性、膜的抗張強度及耐水耐溶劑性方面均比同樣組分共混制得的PUA乳液好。同時，共聚時因含氨基甲酸酯鍵的不飽和單體活性較大，易與丙烯酸酯類單體發(fā)生共聚，易制得性能優(yōu)異的PUA共聚乳液。膠膜的抗張強度隨含氨基甲酸酯鍵的不飽和單體用量的增加而增加，故可根據(jù)需要調(diào)整PUA乳液性能。其反應過程如下：

含羥基的丙烯酸酯和二異氰酸酯反應：CH2=CH-CO-OR1OH OCN-R2-NCO→CH2=CH-CO-OR1O-CO-NH-2NCO

殘余NCO的封端反應：CH2=CH-CO-OR1OH-CO-NH-R2NCO R32NH→CH2=CH-CO-OR1-OCO-NH-R2-NH-CO-R32

由上述的結構式可以看出：若封端的NCO基啟封，并加入多異氰酸酯和多元醇，則可得到接枝共聚物。

2.大分子單體法

先用多元醇和多異氰酸酯制備聚氨酯預聚物，然后加入帶有不飽和鍵的封端劑，作為PU、PA共聚橋梁;最后經(jīng)乳液聚合制得PUA共聚乳液。常用作封端劑的有：丙烯酸羥烷基酯、馬來酸酐或富馬酸以及（甲基）丙烯酸酐等。

2.1 用丙烯酸羥烷基酯作為封端劑

用此法制備的PUA共聚乳液具有良好的低溫穩(wěn)定性和耐水性、粘接性好、涂膜光亮、抗污染等優(yōu)點，特別適用于作外部

涂料。

該方法的基本過程為：（1）PU預聚體的制備;（2）若PU預聚體上帶有羧基，則用堿中和;（3）其反應式為：CH2=CH-CO-OR3OH OCN-PU-NCO→CH2=CH-CO-OR3O-CO-NH-PU-NH-CO-OR3O-CO-CH=CH24。

2.2 用馬來酸酐或富馬酸作為封端劑

該制備過程包括（1）PU預聚物的制備;（2）用二胺擴鏈反應;（3）用馬來酸酐酰化反應;（4）堿中和反應：PU–U–CO–CH=CH–COOH→PU–U–CO–CH=CH–COONa;（5）用此法制備的PUA乳液比同樣組分的共混乳液有更好的穩(wěn)定性、耐水、耐氨水、耐鹽酸、耐溶劑性及較高的拉伸強度。

2.3 用甲基丙烯酸酐作封端劑

先合成親水化的聚氨酯預聚體，然后將此預聚體同（甲基）丙烯酸酐反應，得到帶乙烯基的聚氨酯，最后加入丙烯酸酯進行乳液共聚，形成PUA復合乳液，該乳液具有優(yōu)良的機械性能和熱穩(wěn)定性能，并且能長時間穩(wěn)定。其涂膜的柔韌性隨聚氨酯樹脂含量改變而改變。

由此可見，用大分子單體法制得的PUA共聚乳液具有優(yōu)良的性能。但卻在合成工藝上存在著難點。大分子單體的長鏈勢必會影響不飽和端基的活性，影響其聚合，甚至產(chǎn)生共混物。因此，為避免產(chǎn)生共混物，需要尋找一種活性高的封端劑，這勢必提高產(chǎn)品的價格。

3.大分子引發(fā)劑法

該過程的基本步驟如下：（1）PU預聚體的制備;（2）PU預聚體的偶氮化;（3）共聚物反應;（4）真空蒸餾除去溶劑;（5）與水混合、乳化。此法得到的乳液共聚物能形成具有良好韌性和耐醇、耐熱的固化產(chǎn)品，且在共聚過程中，無需加入其他引發(fā)劑。但該共聚反應是在溶液中進行的，要得到乳液，需要脫溶劑和加水乳化等步驟，工藝繁鎖。

4.雙預聚體法

先分別合成既含羧基又含羥基的PA預聚體和含有一個NCO基的低分子量PU預聚體。然后將兩者共聚，進行擴鏈，生成嵌段共聚物。由于此共聚物中剩余的NCO基被封閉并處于膠粒內(nèi)部疏水聚合物鏈段中，而含活潑氫的-OH或-COOH則處在膠粒外層親水鏈上，因此，該類PUA復合乳液具有很好的靜置穩(wěn)定性，粒徑分布比較均一，陰離子型優(yōu)于陽離子型，但由于不同的封端劑有不同的解封溫度，因此乳液不耐高溫。多項研究結果表明：聚丙烯酸酯中的羥基含量必須能在與NCO基充分反應完全的程度，而羧基的含量則必須保證經(jīng)共聚后在共聚物中的酸值要在20以上，低于20則難以形成穩(wěn)定的乳液。制備該共聚體的關鍵是計算好NCO/OH的比值，一般按1：1.3較為合適，低于此值則會消耗羧基，使乳液的穩(wěn)定性降低。若不封閉PU預聚體的剩余NCO基，則可生成三嵌段共聚物。

5.結語

綜上所述，制備PUA復合乳液的方法很多，并且復合乳液性能優(yōu)于單一的PU或PA乳液。嵌段和接枝共聚在微觀結構上呈分子尺度的相分離，傲是其涂膜的粘接性、綜合機械性能及外觀得以較大的改善。因此，盡管PUA乳液共聚法存在著一些問題，但隨著研究的不斷強化和深入，它必定日臻完善。

參考文獻：

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