二氧化硅整體柱的制備及其結構表征

寧凡凡　龍濤　劉慧　徐蘭英

摘要：以甲醛、尿素為主要原料合成了脲醛樹脂整體柱，并以之為模板，制備二氧化硅整體柱。采用掃描電鏡、元素分析儀、氮吸附儀及X-射線粉末衍射儀等手段對所合成材料的內部結構和性能進行了表征。結果表明，脲醛樹脂整體柱制備過程中，通過向反應體系中加入聚乙二醇6 000誘導體系發生相分離，得到的脲醛樹脂整體柱具有彼此交聯的基質骨架和相互連通的穿透孔，以之為模板合成的二氧化硅整體柱也呈現雙連續結構。

關鍵詞：脲醛樹脂；模板法；二氧化硅；相分離

中圖分類號：TB321 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2015）01-0168-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.01.043

高效液相色譜（HPLC）是目前廣泛使用的分離分析方法之一。固定相是色譜分離技術的核心，關于色譜固定相的研究一直是色譜研究最活躍的前沿領域[1-4]。傳統的色譜柱是將硅膠顆粒填充到相應柱管（不銹鋼、玻璃或聚合物）中得到的，填料的粒徑越小，色譜柱柱效越高，但柱壓降卻會急劇上升。因此，傳統的HPLC很難同時實現高效和快速分離，這一問題成為色譜填料發展的瓶頸[5-7]。

近幾年出現硅膠整體柱作為無機基質整體柱的現象[8-12]，這種整體柱內部同時具有大孔和中孔，其中大孔相互交聯形成多孔網絡，流動相可以在壓力較低的情況下快速流經整體柱，而且可以實現對流傳質，提高柱效；填料骨架上的中孔保證了填料的比表面積，即保證了柱容量。因此，硅膠整體柱具有高速、低壓、高效等諸多優勢，在HPLC高效分離和高通量分析中會發揮極其重要的作用[13-16]。

本研究采用親水性脲醛樹酯（UF-resin）整體柱為模板制備氧化硅整體柱，并對其結構和性能進行表征。通過模板實現目標二氧化硅整體柱的合成。脲醛樹酯模板具有原料易得、價格低廉、制備工藝簡單、結構可控和去除簡單等特點；而且由于脲醛樹脂本身的親水特性，可用于不含有機溶劑的前驅體溶液，因而滿足綠色環保要求。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Lab X-3000型 X-射線粉末衍射儀；Flash-1112型元素分析儀；SA 3100 plus型比表面與孔徑分析儀；Hitachi modal X-650型掃描電子顯微鏡。

甲醛（36%），尿素，丙三醇，氫氧化鈉，聚乙二醇（PEG，MW=6 000，以下簡稱PEG 6 000），鹽酸（38%）為分析純，購自上海國藥集團；正硅酸乙酯（TEOS，95%）由武漢大學化工廠提供；試驗用水為二次蒸餾水。

1.2 整體柱的制備

1.2.1 脲醛樹脂整體柱的制備 將36 g尿素和7 g丙三醇加入到83.3 g甲醛溶液當中，混合均勻后，用配制好的氫氧化鈉溶液（5 g/100 mL）將混合液的pH調到7～8之間。將此混合溶液緩慢加熱至回流，反應4 h，攪拌條件下自然冷卻至室溫，即可得到類似牛奶狀的脲醛樹脂預聚物約90 mL。

取預聚物10 mL，依次加入1.2 g PEG 6 000 和1 mL鹽酸溶液（pH 2），室溫下攪拌20 min后，PEG 6 000完全溶解得白色粘稠液體。最后，將均勻混合液傾入一次性注射器（聚丙烯）中，298 K反應24 h，即可得到外觀形貌與反應容器完全相同的乳白色整體柱。

將反應得到的整體柱用大量水反復沖洗后置于反應釜中，373 K水處理12 h以去除PEG 6 000，取出干燥后即得脲醛樹脂模板。

1.2.2 二氧化硅整體柱的制備 將6 mL正硅酸乙酯（TEOS）與10 mL鹽酸溶液（pH 2）混合均勻，333 K水解反應2 h，即可得到硅溶膠。

在抽真空條件下，將脲醛樹脂模板在硅溶膠中浸泡15 min，然后將其取出，303 K條件下干燥反應2 h。整個浸泡-干燥過程重復6次后得到脲醛樹脂模板-硅的復合整體柱。將此復合整體柱置于馬弗爐中，從室溫程序升溫至1 173 K，在1 173 K保溫2 h以充分去除脲醛樹脂模板即得硅膠整體柱。

2 結果與討論

2.1 二氧化硅整體柱的宏觀形貌及其元素組成

圖1為所合成整體柱的照片，從左到右依次為脲醛樹脂模板，脲醛樹脂模板-硅膠復合物和目標硅膠整體柱。從圖中可以看出，以脲醛樹脂為模板，可以成功制得硅膠整體柱，得到的棒狀硅膠整體柱直徑1 cm，長約1.2 cm，外觀與其模板類似，并且沒有收縮和開裂現象產生。脲醛樹脂模板的形貌可以通過選擇具有不同形貌的適當容器來進行調控。同時，二氧化硅整體柱是通過將硅膠溶液層層沉積在脲醛樹脂模板的孔道當中進行反應，然后將模板去除得到的，所以它的外觀形貌是由其模板的外觀形貌決定的。因此通過模板法合成硅膠整體柱時，可以通過選擇不同形貌的適當反應容器間接實現對硅膠整體柱宏觀形貌的調控。

為確定硅膠整體柱的組成，對制備得到的硅膠整體柱進行了元素分析，結果見表1。從表1中可以看出，最后制得的硅膠整體柱中含H和N元素的量均為0，C含量也在0.2%以內，從而可以證明制備得到的硅膠整體柱中脲醛樹脂模板已經完全去除干凈。

2.2 氧化硅整體柱穿透孔

圖2是脲醛樹脂模板以及硅膠整體柱的掃描電鏡圖片。由圖2可見，模板及其目標硅膠整體柱的柱床均呈現雙連續結構，即彼此交聯的基質骨架和相互連通的穿透孔，微米級的骨架和穿透孔尺寸相互交織滲透，形成類似網絡結構。

脲醛樹脂這種新穎結構的形成，是聚合過程和相分離過程協同作用的結果。隨著反應不斷進行，所形成的聚合物片斷之間及其與水溶性高分子PEG之間的相互作用力不斷增強，導致體系的吉布斯自由能越來越高，當能量高至一定程度時，相分離會自發發生從而降低整個體系的自由能。相分離過程形成聚合物富集相和溶劑富集相，兩相隨著相分離的持續進行而不斷增長。在反應進行的過程中，如果體系固化，這種相分離過程將會受到抑制，聚合物富集相和溶劑富集相都不會再持續增長，整體柱的結構基本穩定下來，經過適當后處理，前者構成脲醛樹脂整體柱的骨架，后者形成穿透孔，最終得到具有雙連續結構的脲醛樹脂整體柱，如圖2 （a）所示。endprint

二氧化硅整體柱是通過將硅溶膠在脲醛樹脂的孔道中反復涂覆-反應后去除模板得到的。硅溶膠酸催化條件下水解生成大量的硅羥基，硅羥基之間相互交聯脫水生成二氧化硅，隨著這種涂覆過程的反復進行，硅膠最終充滿了脲醛樹脂的穿透孔網絡，在后續的高溫處理去除模板的過程當中，硅膠材料間進一步相互脫水交聯，形成三維的硅骨架網絡，同時脲醛樹脂作為一種有機物模板在高溫處理過程當中被去除，其骨架演變為二氧化硅整體柱的穿透孔，因此最終得到的表現出雙連續結構的二氧化硅整體柱，如圖2b所示。與模板內部結構不同的是，二氧化硅骨架由片狀結構組成，這可能是由于二氧化硅是通過將硅溶膠一層一層涂覆到模板的孔道當中制備得到的，所以就造成了其骨架結構為片層狀聚集體。

2.3 二氧化硅整體柱的骨架孔（中孔）

采用氮吸附法測定了二氧化硅整體柱的骨架孔結構，圖3a和3b分別為二氧化硅整體柱的吸附等溫線和孔徑分布圖。由圖3a可知，二氧化硅整體柱的氮氣吸附等溫線屬于Ⅱ類吸附等溫線，吸附等溫線在整個相對分壓范圍（0～1）持續呈上升趨勢，表明二氧化硅整體柱孔徑分布范圍廣。

在中等壓力范圍內，吸附量有較顯著的增加，意味著發生了氮氣在二氧化硅孔道中的毛細凝聚，表明中孔的存在；隨著相對分壓的進一步增加，在接近Ps/Po=1時， 吸附量依然持續上升，說明整體柱中存在一定量的大孔（>50 nm）。圖3b為由二氧化硅整體柱脫附分支計算得到的孔徑分布圖，縱坐標最大值處對應的橫坐標即表示材料的孔徑，由圖可知孔徑接近3 nm處未見孔體積下降，說明整體柱骨架的孔徑分布在3 nm以下。比表面積根據儀器BET（Brunauer-Emmett-Teller）方程計算并給出結果為26 m2/g，孔徑和孔容根據儀器BJH（Barrett-Joyner-Halenda）模型計算出結果分別為3 nm和0.05 m3/g。

2.4 二氧化硅整體柱的X-射線粉末衍射分析

采用 XRD研究了二氧化硅整體柱的原子排列，結果如圖4所示。由4圖可見，制備得到的二氧化硅沒有出現結晶狀態所具有的特征衍射峰，從而證明在通常條件下制備的二氧化硅為無定形狀態。

3 結論

本研究以脲醛樹脂為模板合成了二氧化硅整體柱，且得到的整體柱沒有收縮和開裂現象。合成得到的整體柱內部具有相互交織的基質骨架和穿透孔，這種雙連續結構的材料有望用于藥物以及天然產物中活性物質的高效分離分析領域。

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