石墨烯對水泥凈漿力學性能及微觀結構的影響

曹明莉，張會霞，張 聰

（大連理工大學土木工程學院，116024遼寧大連）

石墨烯對水泥凈漿力學性能及微觀結構的影響

曹明莉，張會霞，張 聰

（大連理工大學土木工程學院，116024遼寧大連）

為改善石墨烯納米材料疏水性，采用硝酸氧化和超聲波法制備石墨烯分散懸浮液，考察石墨烯質量分數對水泥凈漿力學性能及其微觀結構的影響，探討石墨烯的增強增韌作用機制，結果表明，水泥基復合材料的抗壓、抗折強度隨著石墨烯質量分數的增加呈先增大后減小的趨勢，且最佳質量分數為水泥質量的0.02%.通過SEM和FT-IR對硬化水泥石的結構進行表征，發現石墨烯能夠促進水泥水化產物的生長，改變水化晶體的形狀、尺寸，使其有形成完整、簇狀的趨勢，但并未與水泥發生化學反應，改變其生成物類型.

石墨烯；水泥凈漿；力學性能；微觀結構；模版效應

自2004年英國曼徹斯特大學物理學教授Geim和Novoselov通過微機械剝離方法得到單層石墨烯（graphene nanosheets，GNs）以來，對GNs的研究及其應用一直是國際新材料領域的研究熱點［1］.狹義上只有單層石墨才屬于石墨烯，而現在所說的石墨烯通常是指廣義上的石墨烯，即10層以下的石墨都可算是二維石墨烯材料（graphene或 multilayer graphene）［2］.作為一種獨特的二維晶體，石墨烯有著非常優異的性能，如長徑比可達 2 000，遠高于CNTs；超大的比表面積，理論值為2 630 m2／g；機械性能優異，剛度大約為300～400 N／m，斷裂強度為125 GPa，楊氏模量高達1.0 TPa，是人類已知強度最高的物質［3］.目前，石墨烯材料已在電子學、光學、磁學、生物醫學、催化、傳感器、儲能等諸多領域顯示出巨大的應用潛能［4－7］.

近年來，石墨烯增強復合材料也一躍成為萬眾矚目的焦點.研究較多的基體材料有金屬基、陶瓷基以及聚合物基，而有關石墨烯增強水泥基材料的研究鮮有報道.Alkhateb等［8］研究了石墨烯增強水泥凈漿的楊氏模量和剪切模量，結果表明，摻入質量分數為0.5%的石墨烯不僅顯著提高了石墨烯－水泥基復合材料早期（7 d）力學性能，其楊氏、剪切模量也較純水泥凈漿分別增加了約6.4%、21.01%.呂生華等［9］在水泥砂漿中摻入質量分數為0.015%的氧化石墨烯（GO）后發現，該復合材料28 d抗壓、抗折強度分別提高了 27.9%、64.6%.同時，該課題組［10－12］還研究了GO氧化程度對水泥基復合材料微觀結構的影響，發現GO能夠調控水泥水化反應形成規整的花形晶體，對水泥水化晶體形狀具有模板效應和組裝作用.石墨烯的高比表面積、良好的導電性等特性，使其亦可應用于吸波材料的制作.Singh等［13］研究了GO和鐵磁流體復合摻入對水泥基復合材料電磁屏蔽效果的影響.結果表明，適當的鐵磁流體和GO質量分數能夠提高水泥基復合材料的電磁屏蔽性能.

石墨烯作為增強增韌材料雖然已經應用在水泥基材料中，但其調控機理仍不夠明確.本文采用硝酸氧化和SAA超聲分散法制備石墨烯分散懸浮液，主要考察石墨烯對水泥基復合材料微觀結構及抗壓、抗折強度的影響，探討石墨烯對水泥基復合材料的增強增韌作用機制.

1 實 驗

1.1 原材料

石墨烯是由美國Cheap Tubes inc公司通過化學氣相沉積法制得，平均厚度8～10 nm，直徑約2μm，比表面積達600～750m2／g，純度大于97%.濃硝酸（HNO3，70%）和氨水（NH3·H2O，28%）均為分析純，由國藥集團化學試劑沈陽有限公司提供.普通硅酸鹽水泥P·O42.5R購自大連小野田水泥廠，其化學組成見表1.

表1 水泥的化學組成（質量分數） %

1.2 石墨烯分散懸浮液制備

石墨烯本身是疏水的，分散性較差，因此，改善其水溶性是首要條件.本研究采用硝酸氧化法處理石墨烯：首先將3 g石墨烯加入300 mL濃硝酸中，在30℃水浴中超聲處理30min；進而將此混合溶液進行磁攪拌24 h，冷卻至室溫后，用蒸餾水稀釋并加堿適量（NH3·H2O）中和至pH約為7.0；真空抽濾；最后在60℃溫度下烘3 h，用研缽將烘干的薄膜狀研成細粉末狀備用.所制得的樣品即為改性石墨烯（functionalized graphene nano-platelets，FGN）.將稱量好的FGN加入到制備每組試樣80%所需拌合水中，超聲處理10min后即可得到穩定分散的FGN分散懸浮液.

1.3 試樣制備及測試

水泥凈漿試件尺寸為40mm×40mm×160mm，水灰比（w／c）為0.3，石墨烯質量分數分別為水泥質量的0、0.01%、0.02%、0.03%、0.04%、0.05%，并依次命名為PO、N1、N2、N3、N4、N5.

石墨烯改性水泥漿按下述步驟成型：將分散均勻的FGN懸浮液倒入行星式水泥膠砂攪拌機中，加入水泥，參照GB／T17671—1999試驗規范規定的方法先慢速攪拌2 min，接著加入剩余的20%拌合水，靜停1 min，再快速攪拌4 min，然后入模、振實、抹平，24 h后拆模，并將各組試件放置在標準養護室中養護至各測試齡期，其制備過程見圖1.

圖1 石墨烯改性水泥漿的制備

試樣的抗折、抗壓強度參照GB／T17671—1999進行測試.抗折強度采用經典的三點抗彎試驗，在水泥電動抗折試驗機上進行.抗折試驗后的6個斷塊試件用于抗壓強度試驗，采用WHY型微機控制全自動壓力機進行抗壓強度測試，加荷速度為（24±0.2 kN／s）.

1.4 性能表征

改性石墨烯（FGN）與硬化水泥石結構采用德國Bruker公司生產的EQUINOX 55型傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀進行表征；水泥石斷面微觀形貌采用日本JEOL公司生產的JSM－5600LV型掃描電子顯微鏡（SEM）進行觀察；水泥水化產物組成采用日本Rigaku公司生產的XD－3A型X射線衍射儀（XRD）進行測定.

2 結果與討論

2.1 改性石墨烯的結構表征

石墨烯和改性石墨烯的FT-IR見圖2.結果表明，經硝酸氧化處理后，改性石墨烯結構出現了一系列新的吸收峰，其中1 727 cm－1處為羧基 C ═O 伸縮振動特征峰，1 069 cm－1處為環氧基—O—吸收峰.與石墨烯相比，改性石墨烯的羥基峰（3 400 cm－1）、羰基峰（1 626 cm－1）強度明顯增強，由此可見，經硝酸氧化處理后，改性石墨烯表面引入了更多的含氧基團.

圖2 石墨烯納米材料FT－IR譜圖

2.2 石墨烯懸浮液液的分散性

石墨烯的分散問題制約其廣泛應用.圖3為石墨烯及改性石墨烯懸浮液靜置24 h后的數碼照片.顯然，未處理的石墨烯親水性比較差，試劑瓶底部出現大量沉淀.而用硝酸對石墨烯進行純化處理后，改性石墨烯懸浮液溶解性良好，顏色均一.造成這一變化的根本原因是由于在石墨烯表面引入了羥基、羧基等含氧官能團，親水性增強，大大提高了其分散性；同時，表面極性基團的靜電力作用使得石墨烯片層間相互排斥，削弱了層間相互作用，避免了石墨烯片層團聚現象，從而達到良好的分散效果.

圖3 石墨烯和改性石墨烯水溶液靜置24 h后的數碼照片

2.3 FGN對水泥石力學性能的影響

不同FGN質量分數的水泥石試樣在不同養護齡期的抗折、抗壓強度見表2.加入少量FGN后，水泥凈漿的力學強度均高于空白試樣，尤其是抗折強度.石墨烯增強水泥凈漿試件抗折強度隨著養護齡期的延長而增大，隨著FGN質量分數的增加呈現先上升后下降的趨勢.當FGN質量分數為0.02%時，試件抗折強度達到最大值，與對照樣相比，3、7、14和28 d的提高幅度分別為20.08%、31.62%、34.35%和39.58%；而隨著FGN質量分數的繼續增加，抗折強度雖有所下降，但仍略高于空白試件，這與呂生華等［14］的研究結果一致.水泥基復合材料的抗壓強度變化趨勢與抗折強度類似.當FGN質量分數為0.02%時，試件28 d抗壓強度達到最大值62.65 MPa，提高幅度為20.63%，但與抗折強度相比，其增加程度明顯較小.抗折強度的顯著提高表明水泥基材料的韌性有了較大提高，因此，摻入質量分數為0.02%的改性石墨烯可以明顯提高水泥凈漿的韌性.

表2 不同齡期水泥石抗折、抗壓強度 MPa

水泥基材料廣泛應用于橋梁、堤壩等基礎設施，其早期力學性能低將會直接影響混凝土結構耐久性.由表2數據可看出，摻入質量分數為0.02%的改性石墨烯后顯著提高了水泥凈漿的3 d、7 d和14 d抗壓、抗折強度，其中抗折強度相對于空白試樣分別提高了20.09%、31.61%和34.35%，同樣，抗壓強度相應的分別提高了8.45%、16.53%和18.59%.由此可見，添加少量改性石墨烯可以顯著提高水泥早期強度，減小水泥損傷，因此，石墨烯可以作為水泥早期強度增強劑，為水泥基復合材料早期性能的改善提供新的研究方向.

2.4 水化產物的SEM分析

水泥漿體水化產物主要由單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm）、三硫型水化硫鋁酸鈣（AFt）、氫氧化鈣（CH）和水化硅酸鈣凝膠（C－S－H）等組成，它們的結構和形狀影響著水泥基復合材料的性能［15］.圖4為不同FGN質量分數硬化水泥石于28 d養護齡期的SEM形貌.由圖4（a）可觀察到，未摻FGN的試樣體積孔隙較大，含有大量堆疊雜亂的AFt、AFm、CH等針狀、棒狀水泥水化產物；FGN質量分數為0.01%時，水化晶體比較粗大，數量減少，結構相對密實；FGN質量分數為0.02%時，CH因水化產物擠壓而成疊層狀，片狀 CH和少量棒狀 AFt穿插于C—S—H凝膠中，填充了水泥石大量微孔，使水泥石結構更加密實，此時的抗壓強度、抗折強度達到了最大值；FGN質量分數增加到0.03%～0.05%時，由于石墨烯比表面積大，成型過程中新拌漿料加入的水量保持不變，致使其工作性降低，同時石墨烯粒子之間的接觸程度加強，使得部分石墨烯在水泥基體中分散不均勻，團聚現象嚴重.此外，石墨烯表面親水基團吸收的部分水分也不容忽視，這將阻礙水泥漿體的水化進程［16］.因此，石墨烯質量分數的繼續增加并不能進一步提高水泥基材料的機械強度.然而，當石墨烯的質量分數較少時，石墨烯粒子以孤立或小集體形式存在，粒子間距較大，搭接較少，對復合材料力學性能的影響不明顯.由此可見，只有當改性石墨烯質量分數在一定適宜范圍內，才能對水泥基復合材料起到增強增韌作用.在本試驗范圍內，當石墨烯質量分數為水泥質量的0.02%時，其效果達到最佳.

圖4 不同FGN質量分數水泥石養護28 d時的SEM形貌

為進一步探索石墨烯調控水泥水化產物的機理，本研究還觀察了FGN質量分數為0.02%的水泥基復合材料不同養護齡期的SEM形貌，其測試結果見圖5.1 d時水化產物主要為大量細小的針狀、棒狀水化晶體，3 d時形成了無序交織的片狀晶體，14 d時片狀晶體逐漸長大，密集處連接成層狀，28 d時排列更加規則.以上結果表明，隨著水化時間的延長，FGN促使水泥水化產物（AFt、AFm、CH和C—S—H）形成疊層狀、相互交叉的結構，從而提高水泥基復合材料的抗壓、抗折強度.

2.5 水化產物的FT-IR及XRD分析

圖6為PO和N2試樣的FT-IR譜圖.空白試樣（PO）譜圖中，3 640 cm－1處為水化產物Ca（OH）2的—OH吸收峰，3430與1 642 cm－1處是水泥石中以 AFt或 AFm 形式存在的 CaSO4振動峰，1 426 cm－1處為碳酸鈣吸收峰，980 cm－1處可能是C—S—H、Si—O吸收峰，781與679 cm－1處分別為β—C2S和α—C2S吸收峰［17］.石墨烯改性水泥漿分別在 3 650、3 430、1 642、1 430、982、779、676和457 cm－1處出現吸收峰，其水化產物的FT－IR譜圖與空白試樣相似.這一結果說明FGN未與水泥石發生化學反應，水泥水化過程中沒有產生新的物相.FGN對水泥水化過程的影響，主要是通過改變、規范水化產物的尺寸、形狀達到增強增韌的效果.

圖5 不同養護齡期水泥石的SEM形貌（20 000倍）

圖6 28 d水泥基復合材料FT－IR譜圖

圖7為養護至3和28 d齡期水泥石的XRD譜圖.摻入質量分數為0.02%的改性石墨烯后，其水泥石晶體峰強度明顯高于純水泥漿，但水化晶體均主要由AFm、AFt、CH等組成.由此可見，改性石墨烯雖然能夠誘導、促進水泥水化晶體產物的長大和形成，但并未有新相的產生，其調控作用更多體現在水泥水化晶體的排列、形狀上，這一結論與水化產物的FT-IR結果較一致.

圖7 3和28 d水泥石的XRD譜圖

3 石墨烯調控水泥水化產物的機理

試驗結果表明，加入改性石墨烯能夠提高水泥凈漿的抗壓、抗折強度，這主要歸因于其對水泥基復合材料微觀結構的改善：1）模板效應.加水拌合后，水泥中的主要活性成分硅酸二鈣（C2S）、硅酸三鈣（C3S）、鋁酸三鈣（C3A）和鐵鋁酸四鈣（C4AF）優先在改性石墨烯表面的活性基團水化生長，適當質量分數的FGN能夠控制水泥水化產物的尺寸、形狀及形成路徑，引導水泥水化產物形成疊層狀、相互交叉的微晶體，從而使得硬化水泥漿體的力學性能有明顯提高.但當FGN質量分數過大時，不同生長點的晶體將會產生沖突，模板效應不能得到充分發揮，增強增韌效果反而不夠顯著；2）填充作用.水泥基材料是一種多孔材料，自身存在著大量毛細孔和微孔隙.孔隙體積率越大，其機械強度越低.石墨烯納米片層能夠促進水泥石中晶體產物的生成，這些微小的晶體進入到孔洞、孔隙及結構疏松的地方，使得水泥石結構致密，進而提高水泥石的力學性能.

4 結 論

1）通過硝酸氧化和超聲分散得到了改性石墨烯（FGN），改善了石墨烯懸浮液的疏水性，改善了石墨烯在水泥基體中的分散性及與基體間界面間的相互作用.

2）當水泥基復合材料中石墨烯納米片層質量分數適當時（石墨烯質量分數占水泥質量百分比不超過0.02%），石墨烯能夠均勻分布在水泥石基體中，有效提高其抗壓、抗折強度，尤其是其韌性的改善效果顯著.

3）石墨烯納米片層上含有大量含氧活性基團，對水泥水化產物的形成具有模板效應與填充作用，能夠促進水泥水化產物形成疊層狀、相互交叉的微晶體，有效提高硬化水泥漿體的力學性能.

［1］NOVOSELOV K S，GEIM A K，MOROZOV S V，et al. Electric field effect in atomically thin carbon films［J］.Science，2004，306（5696）：666－669.

［2］OSVáTH Z，NEMES IP，TAPASZTóL，et al.Thermal oxidation of few-layer graphite plates：an SPM study［J］.Physica Status Solidi（a），2008，205（6）：1419－1423.

［3］DU X，SKACHKO I，BAKER A，et al.Approaching ballistic transport in suspended graphene［J］.Nature Nanotechnology，2008，3（8）：491－495.

［4］PALACIOST，HSU A，WANG H.Applications of graphene devices in RF communications［J］.Communications Magazine，IEEE，2010，48（6）：122－128.

［5］OOSTINGA JB，HEERSCHE H B，LIU X L，et al.Gateinduced insulating state in bilayer graphene devices［J］.Nature Materials，2008，7（2）：151－157.

［6］ZHANG Y B，TANG T T，GIRIT C，et al.Direct observation of awidely tunable bandgap in bilayer graphene［J］.Nature，2009，459（7248）：820－823.

［7］RBINSONO J T，PERKINS F K，SNOW E S，et al.Reduced graphene oxide molecular sensors［J］.Nano Letters，2008，8（10）：3137－3140.

［8］ALKHATEB H，Al-OSTAZ A，CHENG A H，et al.Materials genome for graphene-cement nanocomposites［J］.Journal of Nanomechanics and Micromechanics，2013，3（3）：67－77.

［9］呂生華，馬宇娟，邱超超，等.氧化石墨烯增強增韌水泥基復合材料的研究［J］.功能材料，2013，44（15）：2227－2231.

［10］呂生華，馬宇娟，邱超超，等.氧化石墨烯對水泥水化晶體形貌的調控作用及對力學性能的影響［J］.功能材料，2013，44（10）：1487－1492.

［11］LüS H，MA Y J，QIU C C，et al.Effect of graphene oxide nanosheets of microstructure and mechanical properties of cement composites［J］.Construction and Building Materials，2013，49：121－127.

［12］呂生華，孫婷，馬宇娟，等.納米氧化石墨烯對水泥復合材料中水化晶體結構的控制及增韌作用［J］.混凝土，2013（11）：1－6.

［13］SINGH A P，MISHRA M，CHANDRA A，etal.Graphene oxide／ferrofluid／cement composites for electromagnetic interference shielding application［J］.Nanotechnology，2011，22（46）：465701.

［14］呂生華，孫婷，劉晶晶，等.氧化石墨烯納米片層對水泥基復合材料的增韌效果及作用機制［J］.復合材料學報，2014（3）：644－652.

［15］CHAKRABORTY S，KUNDU S P，ROY A，et al.Effect of jute as fiber reinforcement controlling the hydration characteristics of cementmatrix［J］.Industrial＆Engineering Chemistry Research，2013，52（3）：1252－1260.

［16］MUSSO S，TULLIANI J，FERRO G，et al.Influence of carbon nanotubes structure on the mechanical behavior of cement composites［J］. Composites Science and Technology，2009，69（11）：1985－1990.

［17］LIG Y，WANG PM，ZHAO X.Mechanical behavior and microstructure of cement composites incorporating surfacetreated multi-walled carbon nanotubes［J］.Carbon，2005， 43（6）：1239－1245.

（編輯趙麗瑩）

Effect of graphene on mechanical properties and m icrostructure of cement paste

CAO Mingli，ZHANG Huixia，ZHANG Cong

（School of Civil Engineering，Dalian University of Technology，116024 Dalian，Liaoning，China）

Graphene suspension was prepared by nitric acid oxidation and ultrasonic to improve the hydrophobicity.Graphene suspension was added to cement to produce cement-graphene composite.The effect of graphene on mechanical properties and microstructure of cement paste was studied.In addition，the toughing mechanism of grapheme was also discussed，which provide theoretical and practical foundation for the study of graphene cementbased compositematerials.With the increase of graphene content，the compressive and flexural strength of cementbased composite increased firstly then decreased，and the optimal additive amount is 0.02 wt%.The results from structural analysis of set cement by SEM and FT-IR indicated thatgraphene can promote the growth of the hydration products，change the shape and size of hydration crystal，but did not change its type through reacting with cement and graphene.

graphene；cement paste；mechanical properties；microstructure；template effect

TU525

A

0367－6234（2015）12－0026－05

10.11918／j.issn.0367-6234.2015.12.005

2014－12－02.

曹明莉（1971—），女，副教授，博士生導師.

張會霞，zhanghuixia199016＠163.com.