CTAB和雞蛋殼膜對碳酸鈣晶型影響

白 燕, 陳 東, 李 丹, 蔡訓志, 孫宏元

(瓊州學院 食品學院 海南 三亞 572022)

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CTAB和雞蛋殼膜對碳酸鈣晶型影響

白 燕, 陳 東, 李 丹, 蔡訓志, 孫宏元

(瓊州學院 食品學院 海南 三亞 572022)

以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB), 雞蛋殼膜為模板, 考察CTAB濃度, 反應溫度和雞蛋殼膜朝向對碳酸鈣晶型的影響. 發現生成的碳酸鈣是方解石和文石的混合物, 增大CTAB的濃度有利于文石的形成; 溫度較高時, 還生成球霰石; 改變膜的朝向也會對碳酸鈣晶型有影響.

碳酸鈣; 十六烷基三甲基溴化銨; 雞蛋殼膜

0 引言

碳酸鈣因為在自然界中大量存在和其廣泛的工業應用而備受關注[1-2].所謂生物礦化是生物體制造無機物質的過程. 在自然界中, 碳酸鈣廣泛存在于海貝, 珊瑚, 顆石藻等生物中, 也是人們仿生礦化的重要研究對象, 希望由此得到具有特殊性質的材料[3].

表面活性劑是既有親水基團又有疏水基團的兩性分子, 這種結構決定了其在溶液以及固體溶液界面表現出特殊行為. 低濃度的表面活性劑吸附在各種界面上, 從而降低過程的自由能. 高濃度時, 各種界面上表面活性劑都達到飽和吸附, 表面活性劑會自組裝形成超分子聚集體. 表面活性劑在很多仿生礦化過程中起到了模板的作用[4]. 十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為一種表面活性劑, 很容易形成多種聚集體, 常作為模板來仿生合成碳酸鈣. Yu等[5]研究了CTAB對碳酸鈣形貌和晶型的影響, 發現在25℃時, CTAB的存在對二者影響不大, 為菱面體形的方解石; 但在80℃時, CTAB存在時, 生成的碳酸鈣為胡須狀的文石. 李書霞等[6]發現CTAB濃度的增大對碳酸鈣的形貌和尺寸都沒有影響. 楊效登等[7]在O-羥基異丙基殼聚糖與CTAB的混合溶液中制備了碳酸鈣, 探討了碳酸鈣在此混合溶液中可能的形成機理.

雞蛋殼膜在雞蛋殼的形成過程中起到了重要的作用, 因而在仿生礦化研究中也受到了人們的關注. 雞蛋殼膜可以控制反應物的擴散速度, 從而影響所得碳酸鈣的形貌[8], 例如形成花型碳酸鈣[9]. Rodríguez-Navarro等[10]報道蛋殼的生成源于盤狀無定形碳酸鈣的積聚. 這種結構促進了有方解石短程有序結構的無定形碳酸鈣的成核和穩定, 從而決定了天然蛋殼的方解石組分.

本文以雞蛋殼膜和CTAB為模板, 考察雞蛋殼膜與CTAB的協同作用對碳酸鈣晶型的影響.

1 實驗部分

無水氯化鈣(西隴化工股份有限公司),CTAB(Sigma分裝), 無水乙醇(西隴化工股份有限公司)均為分析純試劑, 無水碳酸鈉(天津市光復科技發展有限公司)為優級純試劑. 所用雞蛋殼膜為市售雞蛋人工剝離得到.

試管中裝入一定濃度CTAB/CaCl2(1.47×10-2mol·dm-3)溶液, 用雞蛋殼膜覆蓋試管口且內膜朝向CaCl2溶液(與蛋清相連的為內膜, 與蛋殼相連的為外膜). 將試管倒立于裝有Na2CO3溶液(5.90×10-2mol·dm-3)的大燒杯中, 恒溫反應32小時. 去離子水, 無水乙醇各洗滌三次, 然后真空干燥三小時. 改變雞蛋殼膜的朝向, 重復上述操作.

樣品在傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR, IRAffinity-1)上測試, 固體KBr壓片(掃描范圍4000-400cm-1, 掃描次數10次, 分辨率4 cm-1). 碳酸鈣樣品晶型通過X射線粉末衍射(XRD)儀來測定, 以Cu Kα(λ=0.15418nm)為輻射源.

2 結果與討論

2.1 CTAB濃度的影響

圖1 碳酸鈣的紅外光譜圖(外膜朝向Na2CO3, 34℃)cCTAB/(10-5 mol·dm-3)： a, 0 b, 1.93 c, 3.86 d, 5.79 e, 7.72 f, 9.65

據文獻報道[11], 方解石型碳酸鈣晶體的FTIR譜特征峰為876 cm-1和712 cm-1; 球霰石型碳酸鈣晶體的特征峰為876 cm-1和745 cm-1; 文石型碳酸鈣晶體的特征峰為855 cm-1和712 cm-1. 從CTAB的濃度對碳酸鈣紅外光譜的影響(圖 1)可以看到, 在873.7 cm-1、713.7 cm-1和852.5 cm-1處均有吸收峰, 說明所得碳酸鈣是方解石和文石的混合物. 沒有CTAB時(圖 1a), 873.7 cm-1處的吸收峰較大, 可知主要是方解石; 加入一定量的CTAB后(圖 1c-f), 852.5 cm-1處的吸收峰較高, 則文石的比例較大. 在其它溫度和膜朝向的時候, 改變CTAB的濃度, 也會對碳酸鈣的晶型產生類似的結果(圖 2左). 當溫度較高且外膜朝向CaCl2時, 一部分CTAB溶液中形成的晶體還在744 cm-1出現吸收峰(圖 2右-圖 4), 說明形成的是文石, 方解石, 球霰石三者的混合物. X射線粉末衍射(XRD)的結果也證明了在圖示條件下, 文石, 方解石, 球霰石都存在(圖 5).

圖2 碳酸鈣的紅外光譜圖(外膜朝向Na2CO3, 左39℃, 右44℃)cCTAB/(10-5 mol·dm-3)： a, 0 b, 1.93 c, 3.86 d, 5.79 e, 7.72 f, 9.65

據文獻報道[5-6], 在實驗溫度較低時, CTAB的存在對碳酸鈣的晶型和形貌的影響不大. 而本文實驗證明, CTAB在雞蛋殼膜存在時有利于文石及球霰石的生成, 說明雞蛋殼膜起到了調控碳酸鈣晶型的作用. 而CTAB的主要作用是其在碳酸鈣表面的吸附有利于文石及球霰石的生成. 這與文獻[7]報道的CTAB形成膠束, 碳酸鈣在膠束中成核, 然后再結晶的過程不同. 本文實驗中用到的CTAB的濃度均小于CTAB的臨界膠束濃度(7.6×10-4mol·dm-3)[12], 此時并沒有形成超分子聚集體.

波數/cm-1圖3 碳酸鈣的紅外光譜圖(外膜朝向CaCl2, 34℃)cCTAB/(10-5 mol·dm-3)： a, 0 b, 1.93 c, 3.86 d, 5.79 e, 7.72 f, 9.65

圖4 碳酸鈣的紅外光譜圖(外膜朝向CaCl2, 左39℃, 右44℃)cCTAB/(10-5 mol·dm-3)： a, 0 b, 1.93 c, 3.86 d, 5.79 e, 7.72 f, 9.65

圖5 碳酸鈣的XRD圖(外膜朝向CaCl2, 44℃, cCTAB=5.79×10-5mol·dm-3)a, 文石 c, 方解石 v, 球霰石

2.2 溫度的影響

由不同溫度下所得碳酸鈣的紅外光譜圖(圖 6左)可見, 所得產物仍然是方解石和文石的混合物. 但升高溫度后, 852.5 cm-1處的特征峰顯著增大, 說明升溫有利于文石的生成. 在CTAB的濃度較大時(圖 6右), 升高溫度還會在742.6 cm-1處出現吸收峰, 說明同時還有球霰石, 所得碳酸鈣是方解石, 文石和球霰石的混合物.

a, 34℃ b, 44℃ c, 39℃圖6 不同溫度下所得碳酸鈣的紅外光譜圖外膜朝向Na2CO3, cCTAB=1.93×10-5 mol·dm-3(左),cCTAB=9.65×10-5 mol·dm-3(右)

2.3 雞蛋殼膜朝向的影響

在沒有CTAB(圖 1a和圖3a), 外膜朝向Na2CO3時(圖 1a), 生成的主要是方解石, 外膜朝向CaCl2(圖 3a), 生成的主要是文石; 加入CTAB后(圖 1b-f和圖 3b-f), 改變膜的朝向, 文石所占的比例更多. 外膜朝向Na2CO3時, 在44 ℃時才有球霰石出現; 而外膜朝向CaCl2時, 在34℃下就有球霰石的生成, 說明膜的朝向對碳酸鈣的晶型也有影響.

3 結論

無CTAB, 且外膜朝向Na2CO3時, 生成的碳酸鈣是方解石和文石的混合物, 且主要是方解石; 加入CTAB后主要是文石. 升高溫度, 也有利于文石的生成, 并且在CTAB濃度較大時, 出現了球霰石型碳酸鈣. 改變膜的朝向, 外膜由朝向Na2CO3變成朝向CaCl2, 同樣有利于文石的生成, 也會出現文石, 方解石, 球霰石三種晶型的混合物.

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Effect of CTAB and Eggshell Membrane on the Crystallization of Calcium Carbonate

BAI Yan, CHEN Dong, LI Dan, CAI XU-zhi, SUN Hong-yuan

(College of Food Science and Technology, Qiongzhou University, Sanya Hainan，572022,China)

The effect of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) and eggshell membrane on the crystallization of calcium carbonate was studied by FTIR and XRD measurement. Investigated was the influence of the concentration of CTAB, temperature and the surface of the eggshell membrane which faces the Na2CO3solution. The calcium carbonate is a mixture of aragonite and calcite. It was found that aragonite is the key component of calcium carbonate in the presence of CTAB. The main composition is aragonite when the inner surface of the eggshell membrane faces the sodium carbonate, whereas it is calcite when the outer surface of the eggshell membrane faces the sodium carbonate. At a high temperature, it is a mixture of aragonite, calcite and vaterite.

Calcium Carbonate; cetyltrimethylammonium bromide; eggshell membrane

2015-09-11

瓊州學院博士科研啟動基金項目(QYXB201004)

白燕(1982- ), 女, 山東淄博人, 瓊州學院食品學院講師,博士,研究方向為膠體與界面化學.

TQ127.1+3

A

1008-6722(2015) 05-0041-05

10.13307/j.issn.1008-6722．2015．05．10