養護齡期對混凝土氯離子擴散系數時間依賴性的影響

宋魯光 孫 偉 高建明

(東南大學材料科學與工程學院，南京211189)

(東南大學江蘇省土木工程材料重點試驗室，南京211189)

氯離子侵蝕所導致的鋼筋銹蝕是海洋環境下混凝土結構損傷劣化的主要因素［1］.海水中的氯離子通過擴散、對流等作用進入混凝土內部，在鋼筋表面累積，當達到臨界氯離子濃度時鋼筋便會脫鈍而銹蝕.氯離子在混凝土中的傳輸問題是混凝土結構耐久性的研究重點［2-5］.氯離子表觀擴散系數是表征氯離子在混凝土中傳輸的一個重要參數.由于混凝土中膠凝材料的不斷水化及其與氯離子的結合，混凝土的孔結構不斷密實，表觀擴散系數隨暴露時間的延長而減小［6］;同時，表觀擴散系數還隨養護齡期的延長而減小［7-8］.故表觀擴散系數的時變規律與混凝土在氯鹽溶液中暴露時間及暴露前的養護齡期有關.在常用的表觀擴散系數時變規律模型中，并沒有考慮養護齡期對表觀擴散系數時變規律的影響.本文基于自然浸泡試驗測得不同養護齡期及暴露時間條件下混凝土的表觀擴散系數值，研究了養護齡期對表觀擴散系數的影響.并根據文獻［9］提出的方法，建立了表觀擴散系數與即時擴散系數的聯系，研究了養護齡期與即時擴散系數時間依賴性常數之間的關系.

1 試驗

1.1 原材料

試驗中，選用南京中國水泥廠生產的P·Ⅱ42.5R 水泥、南京江南粉磨有限公司生產的S95 級磨細礦渣.細集料采用江西贛江中砂，細度模數為2.39，級配合格.粗集料采用江蘇盱眙Ⅱ類玄武巖碎石，5 ～20 mm 連續級配.外加劑采用江蘇博特新材料有限公司生產的聚羧酸類系JM-PCA 高效減水劑.水泥及礦渣的化學成分見表1.

1.2 配合比和養護條件

本文研究了不同養護齡期對混凝土表觀擴散系數及時間依賴性的影響，試驗中采用的配合比見表2.

1.3 試驗方法

按照表2的配合比制備混凝土試件，標準養護3，7，28，90 d 后取出.采用自然浸泡試驗研究氯離子在混凝土中的傳輸規律.試驗時首先將養護完成的試件放入烘箱中，60 ℃下保持72 h;取出試件待其冷卻后，將試件的一個側面作為氯離子侵蝕的暴露面，其余各面涂抹環氧樹脂予以密封;然后，將處理后的試件暴露于質量分數為3.5% 的NaCl 溶液中，暴露時間t=60，90，120，180，270，360 d;為保證NaCl 溶液濃度恒定，每7 d 更換一次溶液;試件浸泡至規定時間后取出，于烘箱中60 ℃下烘干2 d，以備取樣.

表1 水泥和礦渣的化學成分 %

表2 混凝土配合比

采用鉆孔取樣法獲取試件不同深度的粉末樣品.鉆孔設備為小型沖擊鉆機，取樣時采用直徑為6 mm 的合金鉆頭從暴露面開始采集樣品.每個試件從暴露面中間位置鉆16 ～20 個孔，取樣深度依次為0 ～3，3 ～6，6 ～9，9 ～12，12 ～15，15 ～18，18 ～21 mm.每一取樣深度處收集的樣品質量約為5 g.然后，將樣品用孔徑為0.15 mm 的標準篩過篩，將細粉末密封保存，以備進行氯離子質量分數的測試.

自由氯離子質量分數的測定方法主要參照國家交通部標準《水運工程混凝土試驗規程》(JTJ 270—98)［10］.為更加精確測定氯離子質量分數，根據取樣量及實驗條件等因素對具體的測定方法進行了調整［11-12］.

2 結果及討論

2.1 養護齡期與表觀擴散系數的關系

采用Fick 第二定律誤差函數形式的解析解來求解氯離子的表觀擴散系數.當暴露時間為t 時，距混凝土表面x 處的氯離子質量分數為式中，Dapp為混凝土的表觀擴散系數;Cs為混凝土表面氯離子質量分數;erf()為誤差函數.

圖1為不同養護齡期下混凝土氯離子表觀擴散系數的對比.由圖可知，隨著質量分數為3.5%的NaCl 溶液暴露時間的延長，各養護齡期下混凝土氯離子的表觀擴散系數都逐漸減小.且隨著養護齡期的增加，不同暴露時間下的表觀擴散系數也逐漸減小.

圖1 不同養護齡期下混凝土的表觀擴散系數對比

圖2為養護齡期與氯離子表觀擴散系數的關系曲線.由圖可知，表觀擴散系數的減小幅度隨養護齡期的增長而趨緩.養護齡期與表觀擴散系數符合冪函數的關系.將各暴露時間下表觀擴散系數的平均值與養護齡期擬合，可以得到相同暴露時間下，氯離子的表觀擴散系數與養護齡期的關系為

式中，tc為養護齡期;tc0為參考養護齡期;Dc，Dc0分別為其對應的表觀擴散系數.

圖2 表觀擴散系數與養護齡期的關系曲線

2.2 表觀擴散系數的時間依賴性

文獻［13］指出，氯離子擴散系數會隨著暴露時間的變化而變化.文獻［5，14］采用不同試驗方法建立了擴散系數與時間的指數函數關系.指數函數形式的時間依賴性公式被廣泛應用于氯離子在混凝土中傳輸的壽命預測模型中.

氯離子在混凝土中的時間依賴性關系可表示為［3-5］

式中，t0為參考暴露時間;D(t)，D0分別為暴露時間t，t0時的擴散系數，m2/s;m 為時間依賴性常數，決定了擴散系數的衰減速率.在利用式(3)進行計算時，通常取t0=28 d 時的擴散系數D28作為不同配比表觀擴散系數的參考值.

通過曲線擬合的方法，可以計算得到不同配比的混凝土材料在不同條件下的時間依賴性常數m及其對應的28 d 表觀擴散系數D28.本文中，表觀擴散系數時間依賴性常數與28 d 擴散系數的擬合結果見表3.

2.3 表觀擴散系數與即時擴散系數的關系

表觀擴散系數可以看作是暴露時間段內擴散系數變化的積分平均值［9］.表觀擴散系數與每個時間點的即時擴散系數之間的關系可表示為

表3 不同養護齡期下混凝土的時間依賴性常數和28 d擴散系數

式中，tex為混凝土成型至開始暴露的時間(本文中即為養護齡期);Dins(t)為在t 時刻氯離子的即時擴散系數.

表觀擴散系數的時間依賴性關系是通過對不同暴露時間得到的表觀擴散系數及暴露時間t 進行擬合得到的.表觀擴散系數的值不僅與t 有關，也與tex有關.不同的養護齡期對氯離子在混凝土中的傳輸起著重要影響，但是這種影響并沒有在式(3)中體現出來.此外，表觀擴散系數值是整個暴露時間段的積分平均值，但卻被用來表征暴露結束時間點的擴散系數.由于擴散系數隨著時間的延長而減小，在暴露結束時間點，擴散系數是被高估的［6］.

Stanish 等［9］提出了一種用于建立表觀擴散系數與即時擴散系數聯系的方法.該方法通過求解一個特定時間teff，使得teff時刻的即時擴散系數等于從tex時刻開始暴露于氯鹽環境且暴露時間為t 的表觀擴散系數Dapp(t)，即

運用這種方法，可以根據不同的養護齡期tex、暴露時間t 及時間依賴性常數m，求得各暴露時間下表觀擴散系數所對應的有效時間teff.

2.4 即時擴散系數的時間依賴性常數

利用式(5)計算得到的各暴露時間下表觀擴散系數所對應的有效時間teff見表4.利用式(3)對各養護齡期下混凝土表觀擴散系數與對應的有效時間teff進行擬合，可以得到28 d 即時擴散系數及即時擴散系數的時間依賴性常數n(見表5).

圖3為不同養護齡期下混凝土的即時擴散系數時間依賴性常數隨養護齡期的變化曲線.由圖可知，即時擴散系數的時間依賴性常數隨著養護齡期的增加而增加，且增加幅度逐漸減緩.即時擴散系數時間依賴性常數與養護齡期成平方根關系.對曲線進行擬合，可以得到如下關系式:

表4 混凝土的有效時間 d

表5 不同養護齡期下混凝土的即時擴散系數時間依賴性常數和28 d 即時擴散系數

圖3 即時擴散系數時間依賴性常數與養護齡期的變化曲線

3 結論

1)利用自然浸泡試驗研究了養護齡期對氯離子表觀擴散系數的影響.氯離子表觀擴散系數與其在NaCl 溶液中的暴露時間和養護齡期有關.隨著養護齡期的增加，表觀擴散系數逐漸減小，且減小幅度逐漸趨緩.養護齡期與表觀擴散系數符合冪函數的關系.

2)表觀擴散系數的時間依賴性關系未考慮養護齡期的影響，無法直接建立表觀擴散系數的時間依賴性常數與養護齡期的聯系.本文將表觀擴散系數看作暴露時間內即時擴散系數的積分平均值，將表觀擴散系數轉化為即時擴散系數，建立了養護齡期與即時擴散系數時間依賴性常數的關系.試驗結果發現，即時擴散系數時間依賴性常數與養護齡期成平方根關系.

References)

［1］ 余紅發，孫偉，麻海燕，等.鹽湖地區鋼筋混凝土結構使用壽命的預測模型及其應用［J］.東南大學學報:自然科學版，2002，32(4):638-642.Yu Hongfa，Sun Wei，Ma Haiyan，et al.Prediction model for service life of reinforced concrete structures in salt lakes and its applications［J］.Journal of Southeast University:Natural Science Edition，2002，32(4):638-642.(in Chinese)

［2］ Otieno M，Beushausen H，Alexander M.Effect of chemical composition of slag on chloride penetration resistance of concrete［J］.Cement and Concrete Composites，2014，46:56-64.

［3］ Thomas M D A，Bamforth P B.Modelling chloride diffusion in concrete:Effect of fly ash and slag［J］.Cement and Concrete Research，1999，29(4):487-495.

［4］ Leng Faguang，Feng Naiqian，Lu Xinying.An experimental study on the properties of resistance to diffusion of chloride ions of fly ash and blast furnace slag concrete［J］.Cement and Concrete Research，2000，30(6):989-992.

［5］ Mangat P S，Molloy B T.Prediction of long term chloride concentration in concrete［J］.Materials and Structures，1994，27(6):338-346.

［6］ Song Luguang，Sun Wei，Gao Jianming.Time dependent chloride diffusion coefficient in concrete［J］.Journal of Wuhan University of Technology:Materials Science Edition，2013，28(2):314-319.

［7］ 盧一亭，余紅發，馬好霞，等.海洋環境下混凝土自由氯離子擴散系數試驗［J］.建筑科學與工程學報，2011，28(4):86-91.Lu Yiting，Yu Hongfa，Ma Haoxia，et al.Experiment on free chloride diffusion coefficient of concrete exposed to marine environment［J］.Journal of Architecture and Civil Engineering，2011，28(4):86-91.(in Chinese)

［8］ 曾翔超，余紅發，胡蝶.礦渣混凝土在海洋環境中的氯離子擴散系數演變規律［J］.硅酸鹽通報，2014(5):993-998.Zeng Xiangchao，Yu Hongfa，Hu Die.Research on chloride diffusion coefficient of SGC exposed to marine environment［J］.Bulletin of the Chinese Ceramic Society，2014(5):993-998.(in Chinese)

［9］ Stanish K，Thomas M.The use of bulk diffusion tests to establish time-dependent concrete chloride diffusion coefficients［J］.Cement and Concrete Research，2003，33(1):55-62.

［10］ 中華人民共和國交通運輸部.JTJ 270—98 水運工程混凝土試驗規程［S］.北京:人民交通出版社，1998.

［11］ 余紅發.鹽湖地區高性能混凝土的耐久性、機理與使用壽命預測方法［D］.南京:東南大學材料科學與工程學院，2004.

［12］ 宋魯光.持續荷載同干濕循環耦合作用下氯離子在混凝土中的傳輸性能研究［D］.南京:東南大學材料科學與工程學院，2015.

［13］ Takewaka K，Mastumoto S.Quality and cover thickness of concrete based on the estimation of chloride penetration in marine environments［J］.ACI Special Publication，1988，109:381-400.

［14］ Luping T，Nilsson L O.Rapid determination of the chloride diffusivity in concrete by applying an electric field［J］.ACI Materials Journal，1993，89(1):49-53.