滌綸表面親水改性研究進展及其發展方向

代國亮，肖 紅，施楣梧，

(1.東華大學紡織學院，上海 201620;2.總后勤部軍需裝備研究所，北京 100082)

滌綸(PET纖維)是目前工業化規模、使用量最大的合成纖維。PET大分子呈直線型，分子排列緊密，采用熔體紡絲獲得的PET纖維結晶度和取向度都較高，玻璃化溫度在78℃左右。這些特點都賦予其一系列優良的性能，如斷裂強度和彈性模量高、回彈性適中、熱定形性能優異、耐熱性好，良好的抗有機溶劑和耐水洗性能、較好的耐腐蝕性、較好的對弱酸和弱堿的穩定性，且由其制成的織物洗可穿性好，但PET大分子中無活性基團，導致其染色困難且吸濕性差。通過分散染料或載體染色已經成功解決了滌綸的難染色問題，并廣泛應用于工業界，但對于如何提高滌綸的吸濕性能、獲得如棉等天然纖維具有的親水性能，一直以來都是學者和研究機構關注的問題，目前還沒有取得令人滿意的研究結果［1－2］。

理想的滌綸表面改性，應滿足以下要求:不損害滌綸原有的優良性能，耐久性好、經濟效益好、環境友好。目前提高滌綸表面親水性常采用的方法有:表面形態結構改性、表面接枝改性和親水性整理劑的吸附固著等。本文對現有滌綸表面的親水改性方法及其存在的問題進行了綜述分析，著重介紹了表面接枝改性方法，并提出了滌綸親水改性的發展方向。

1 表面形態結構改性

所謂的表面形態結構改性，主要是指通過各種物理或化學手段，賦予纖維異形截面或表面凹凸不平結構，增加水對纖維表面的浸潤和接觸面積，從而改善滌綸吸濕性能的方法。這種方法在處理過程中不可避免地會伴有化學反應，比如高能射線或粒子的能量大于聚合物高分子的結合能時，輻照材料表面使得大分子發生斷裂形成新鍵;或者通過化學試劑處理表面，使得大分子某些基團分解形成新的基團。這種方法對滌綸自身的回潮率或親水性能基本沒有改善或提高不大，但是可間接改善纖維集合體的吸濕性能。

常用于改善滌綸吸濕性能的表面形態結構改性途徑主要有:1)改變纖維截面。通過改變噴絲孔形狀，紡制具有異形截面的纖維;或者先將基體與微孔形成劑共混，成纖后再將其溶出，形成許多細孔貫穿的截面。2)輻射處理表面。利用等離子體、紫外線、激光或高能射線等輻照刻蝕手段在纖維表面形成物理粗糙點或極性基團。3)化學試劑處理表面。采用化學試劑處理使得纖維表面形成凹凸不平的結構，并且滌綸大分子中的酯基水解形成羧基和羥基。通過形成的異形截面、極性基團或表面刻痕來增加纖維的毛細管效應，從而改善纖維的吸濕排汗性能。

異形截面滌綸的吸濕性能要比圓形纖維好。異形纖維截面包括三葉形、四葉形、多葉形、三角形、菱形、U形、H形和中空等，當異形度相同時，具有較深、窄凹槽的異形纖維導濕性能好。等離子體［3］、紫外線［4］或高能射線等輻照纖維時，與纖維表面大分子相互作用發生能量轉移產生活性點或使得大分子發生斷裂，與空氣中氧氣反應形成羧基、羥基和過氧化氫等極性基團，并且纖維表面變得凹凸不平。這些物理改性方法雖然可提高纖維的潤濕性能，但是不能長久有效，且會影響纖維的力學性能，限制其在工業上的應用。

除上述異形截面和輻照方法外，還可采用堿減量對滌綸表面進行刻蝕“剝皮”處理［5－6］，纖維表面變得凹凸不平，并且由于大分子中酯基的水解斷裂形成親水性羥基和羧基，使得親水性和染色性能增加［7－8］，該方法已經工業化應用。經堿減量處理后的滌綸，還可繼續進行接枝［9］或吸附生物材料等后續改性［10－12］，但是，堿減量處理會損傷纖維，使得纖維的力學性能下降，且產生大量廢水，污染環境。

同樣，酶處理也是纖維表面改性的方法之一。酯酶或脂肪酶應用于滌綸的酶處理改性，纖維表面的酯基在酶的催化作用下裂解成羧基和羥基，從而賦予滌綸良好的潤濕性能和吸水性。Hsieh［13］采用脂肪酶處理滌綸織物，改善其潤濕性能和親水性。

2 表面接枝改性

表面接枝親水單體是改善滌綸親水性能的常用方法，且是一種比較有效、長久的方法。人們很早就采用接枝共聚的手段來改善滌綸的親水和抗靜電性能，根據引發方式可分為化學引發和輻射引發。常用的接枝單體一般為帶有親水基團的乙烯基化合物，比如丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯基吡啶等［14－16］。

2.1 化學引發接枝改性

化學引發接枝的主要過程是在氮氣保護下，將滌綸浸入到含有引發劑、接枝單體的接枝溶液中，在特定溫度下反應一定時間，然后水煮或萃取掉均聚物，得到接枝改性的纖維。在接枝過程中，為使單體更有效地擴散到PET基體中，接枝前常采用化學試劑對 PET 進行溶脹，比如用乙酸等試劑［17－19］。化學引發接枝共聚所需要的引發劑，主要分為過氧化物類引發劑和氧化－還原引發劑。過氧化物類作為引發劑引發接枝時，常采用過氧化氫［20］、過氧化苯甲酰和偶氮二異丁腈(AIBN)［21－22］等做引發劑。比如用過氧化氫引發丙烯酸在滌綸上進行接枝，接枝率在1%左右。氧化－還原體系作為引發劑引發接枝時，常采用 Cr3+、Ce4+［23］和 V5+等的化合物做引發劑。用KMn4/H2SO4作為引發劑［24］在其上接枝共聚丙烯酸，其接枝率在10%左右。由于采用引發劑引發，因此接枝產物中不可避免混有殘留的引發劑，使得產物不純凈，限制了其在醫用材料上的應用。

2.2 輻射接枝改性

輻射接枝共聚屬于高分子輻射化學與輻射工藝學中的一個重要領域，人們很早以前對其進行了深入研究［25－27］。紫外線［28－30］、等離子體［31－32］和高能射線［33］都可作為輻射手段應用于聚酯接枝共聚，來改善其親水性能。

電離輻射能夠有效地活化PET大分子鏈，在其表面或內部的大分子上產生活化點，從而引發接枝共聚。一般認為輻照接枝是基于自由基的反應機制。Turner等［34－36］采用電子自旋共振技術(ESR)研究了γ射線輻照滌綸時自由基的產生情況，認為產生的自由基為乙二醇鏈段上碳自由基和苯環上的碳自由基，其中以前者為主，后者產生的總自由基數占的比重很小，僅有5% ～10%。

相較于其他聚合物，PET大分子對輻射不敏感，輻射產額只有0.02左右，受輻射時產生的自由基少，因此，一般接枝率比較低。為提高滌綸的接枝率，常需要對聚酯材料進行預處理［37］，或添加合適的輻敏劑，并盡可能減少均聚物的生成。

接枝反應一般為非均相反應體系，參加反應的包括接枝單體、聚合物、溶劑以及輻敏劑等。對接枝共聚來說，接枝單體擴散到聚合物內部的量越多，接枝越容易，接枝率和接枝效率越高，為此在接枝之前需要對聚合物進行預溶脹。對PET材料來說，甲醇、醋酸以及各種鹵代氫都可作為溶脹劑，而且用量超過50%的丙烯酸水溶液也具有足夠的溶脹作用。由于PET對輻照呈現惰性，因此輻照接枝過程中可使用輻敏劑，對接枝共聚起促進作用。Okada等［38］對適合于PET接枝的輻敏劑進行了詳細研究，結果發現鹵代烴是最好的輻敏劑，溴代乙烯和氯代乙烯也具有很好的輻敏效果。輻敏劑在輻照時會產生活潑自由基，可參與接枝共聚的鏈反應，對接枝共聚反應具有促進作用。無論是預輻照接枝共聚還是共輻照接枝共聚，都不可避免存在均聚反應，尤其是共輻照接枝共聚，這是因為聚合物和單體同時受輻照，因此均聚反應尤為嚴重。一般采用向接枝體系中添加阻聚劑(比如Fe2+、Fe3+或 Cu2+等)來抑制均聚反應，提高聚合物的接枝率和接枝效率。降低單體濃度或采用混合接枝單體，也具有提高接枝率的效果。

根據輻射和接枝過程的不同，輻照接枝共聚的方法一般可分為預輻照接枝共聚和共輻照接枝共聚，前者又分為有氧輻照和無氧輻照2類。其輻照接枝過程如圖1所示，其中:圖1(a)示出無氧預輻照接枝;圖1(b)示出有氧預輻照接枝;圖1(c)示出共輻照接枝。

圖1 輻照接枝過程Fig.1 Irradiation grafting process.(a)Pre－irradiation grafting without oxygen;(b)Pre－irradiation grafting with oxygen;(c)Co－irradiation grafting

應用于滌綸表面輻射接枝改性的方法主要有: 高能射線輻射接枝法、等離子體表面處理接枝法、紫外光和激光表面接枝法。

2.2.1 高能射線輻射接枝法

常用的高能射線有高能電子束和γ射線2種。高能電子束和γ射線與受照物質的相互作用雖然很不相同，但都是通過產生快速次級電子將能量傳遞給介質，從而產生電離和激發。從原理上來說，它們在輻照接枝過程中誘發的初始反應基本一致，但是在粒子能量、穿透能力以及劑量率等方面差別很大。高能電子束穿越介質時電子與介質分子相互作用損失能量而慢化，劑量率高，功率大，處理時間短，但是穿透能力低;γ射線是不帶電的粒子，通過產生次級電子而被吸收，劑量率低，功率低，輻照時間長，但穿透能力很強［39］。

B Gupta等［40－41］通過預輻照技術研究了在滌綸織物上輻照接枝丙烯酸/N－乙烯基吡咯烷酮二元共混物。諸如單體濃度、反應溫度等接枝條件和輻照后的存儲溫度、時間都會影響接枝程度。相比于未處理的滌綸，輻照接枝后滌綸的表面粗糙度增加。M B El－Arnaouty 等［42］采用60Co－γ 射線直接輻射技術在LDPE和PET薄膜上接枝共聚丙烯酸和丙烯腈，研究其生物可降解性能。結果顯示，隨著組成中丙烯酸比率的增加，薄膜的親水性和降解速率增加，改性PET薄膜在土壤中的生物降解性比改性LDPE更穩定。Chi－Hsiung Jou 等［43－44］用60Co－γ 射線輻照處理滌綸，并接枝丙烯酸，然后通過酯化反應連接殼聚糖，進一步用玻尿酸固著，研究其生物相容性和抗菌性能。

劉偉等［45］利用電子束在滌綸表面輻射接枝甲基丙烯酸、丙烯酸和丙烯酰胺，結果顯示，適度增加輻照劑量和單體濃度可導致接枝率升高，且接枝樣品燃燒無熔滴，親水性能和阻燃性能均得到改善。賀昌城等［46－47］通過電子束在空氣中預輻照滌綸織物并接枝丙烯酸，當接枝織物處于干態時具有更高的水氣透過速率，而一旦與水接觸，在纖維表面接枝的聚丙烯酸開始吸水膨脹，使得纖維間孔隙降低。代國亮等［48］通過電子束輻照引發在滌綸上接枝醋酸乙烯酯，然后水解成聚乙烯醇，再通過戊二醛固著膠原蛋白，不僅改善了滌綸的親水性能，并賦予纖維一定的護膚性能。

2.2.2 等離子體引發接枝

等離子體是由大量正負粒子和中性粒子組成的，是一種高度電離的氣體，可分為高溫等離子體和低溫等離子體。而低溫等離子體是高分子材料改性處理的常用手段，激發的粒子與高分子基體直接作用，改性過程比較簡單，沒有引入雜質，越來越引起人們的關注。

張曉林等［49］用丙烯酸微波低溫等離子體對PET薄膜進行接枝改性，結果顯示，丙烯酸微波低溫等離子體對PET薄膜有刻蝕作用，并且丙烯酸接枝到PET薄膜上，證明了將丙烯酸氣體的微波低溫等離子體直接作用于材料進行表面改性是可行的。石小麗等［50－51］采用等離子體手段研究了丙烯酸在滌綸表面的接枝情況，接枝后顯著改善了滌綸織物的吸濕性能，而織物手感的剛柔性與接枝率呈現“V”形曲線關系。Sun J等［52］通過大氣壓等離子體預輻照技術實現了在PET薄膜表面反相乳液接枝聚合丙烯酸，以提高其親水性能。當接枝率達到1.05%時，PET薄膜表面幾乎呈連續的接枝層，并且相應的水接觸角為5°。接枝率為0.12%時，發生疏水性回復，這歸因于表面的結構重建，然而在更高的接枝率下，PET薄膜的接觸角超過1個月幾乎保持不變。

2.2.3 紫外光引發接枝

聚合物的表面光接枝，是利用紫外光誘導引發乙烯基單體在聚合物表面接枝聚合。紫外光對材料的穿透力差，接枝聚合僅限于材料表面，因此對材料性能損害少，并且設備成本低，易連續化操作，但是接枝過程中需要加入光引發劑，使得產物中引入雜質，限制了其在生物材料方面上的應用。

劉曉洪等［53］研究了滌綸與丙烯酸光化學引發接枝共聚的改性方法，指出當間甲酚的溶脹時間為2 h、溶脹溫度為60℃、二苯甲酮(BP)的丙酮濃度為0.2 mol/L，BP的浸泡時間為1h，光照時間2 h，丙烯酸濃度為0.9 mol/L時，滌綸的接枝率較高。丁鐘復等［54］采用紫外線對滌綸織物表面進行照射，并用殼聚糖處理，織物的接觸角降低了59%，回潮率提高了2.8倍，靜電壓為 15.6 kV，半衰期為1.8 s，具有很好的抗靜電性，且能耐20次水洗。Huang等［55］通過紫外光引發光接枝反應將聚丙烯酸和聚羥乙基甲基丙烯酸酯引入到滌綸織物上，目的是提高它的親水性。隨著接枝率的增加，接枝滌綸織物的界面動電勢和親水時間降低，親水性能增加。

郭玉海［56］先通過電暈和紫外線手段對滌綸織物表面進行處理產生極性基團，然后再通過氫鍵作用與聚乙烯醇形成絡合物，改性處理后滌綸織物的親水性能得到極大改善，并且力學性能和手感變化不大，具有良好的耐水洗性。R Wittke等［57］通過紫外光輻照預處理PET薄膜，在其表面固著線性聚乙烯胺，新形成的羧基基團通過質子轉移可與聚乙烯胺建立雙離子層，PET薄膜的潤濕性和電導率等性能顯著提高。T Bahners等［58］在纖維表面通過紫外光－化學方法接枝或交聯PEGs，并吸附牛血清蛋白，發現采用PEG300MA或PEG400DMA時的吸附效果是最好的，并且滴透時間最短，避免生物淤積。

2.2.4 激光引發表面接枝

用于材料表面改性的激光實為紫外線準分子激光，是一種能夠同時控制表面物理形貌和改變表面化學結構相結合的技術，加工工藝簡單，無污染，但是能量集中易導致熱效應，使得處理材料損傷嚴重，且對織物整體進行掃描，效率較低。

朱敏［59］研究了308 nm XeCI準分子激光對PET薄膜和織物的照射影響，其親水性在一定程度上得到了改善，并通過激光照射在薄膜和纖維表面上引發接枝丙烯酰胺，其親水性進一步得到改善。B Reisinger等［60］通過激光－等離子體超紫外源對PET薄膜進行表面改性處理發現，細胞具有良好的黏附性，并且能夠沿著由超紫外輻照產生的定向墻壁和波紋型結構排列。

3 親水整理劑的涂覆整理

親水整理劑的涂覆整理實質是在纖維表面均勻固著一層親水化合物，達到改善滌綸親水性的目的。親水整理劑一般包括親水性組分和固著性組分2部分，前者為含有親水基團的聚合物或聚合物的親水部分，后者為具有多官能團的交聯劑，能夠分別與親水性聚合物和滌綸發生反應。親水整理劑在滌綸或織物上的吸附固著通常有2種方法來實現:一種是根據相似相容原理，通過熱處理方法使親水整理劑與滌綸的表面發生共熔或共結晶，從而牢固地結合在纖維表面，該親水劑為PET部分和親水部分形成的多嵌段聚合物，親水部分賦予滌綸織物一定的親水性能;另一種是在親水整理劑中添加交聯劑，采用一定的處理工藝，使親水整理劑吸附固著在纖維表面，從而改善滌綸的親水性能。該方法原理簡單，成本低，工藝比較成熟，能夠在基本保持滌綸性能的基礎上賦予其親水性能，因此應用較多，但是，該方法最大的問題是如何進一步提高其耐水洗性能。

針對滌綸的親水改性，已經開發出了許多親水整理劑。常用的親水整理劑包括:聚乙二醇類、聚酯－聚醚多嵌段型［61－63］、環氧類、有機硅氧烷類［64］、聚氨酯類［65］，以及新型親水整理劑，比如納晶纖維素類［66］、絲素和殼聚糖類等。其中聚酯－聚醚多嵌段型應用較多，該類整理劑分子結構與PET大分子結構相似，根據相似相容原理，相互之間發生共晶或共熔，從而賦予滌綸良好的親水和抗靜電性能。

隋燕玲等［67］采用殼聚糖和聚酯聚醚型親水整理劑KL－WPS復配作為整理劑，對聚酯織物進行整理，其親水性能要比單純采用KL－WPS整理的效果好。韋朝暉等［68］將滌綸織物進行堿胺改性處理，然后用絲素溶液進行整理并固著加工，其回潮率要高于堿減量處理織物和未改性織物，并且成膜的牢固度提高。

4 滌綸親水改性的問題及發展方向

4.1 滌綸表面親水改性存在的問題

1)滌綸結構的異形化、微孔化，增大了其比表面積，對水分子的親和力增加，但是這對滌綸的生產工藝提出了更高要求，織造難度大，效率低，成本增加，易產生毛絲。通過輻照手段處理，可在纖維表面形成粗糙點及親水基團，但是存在即時效應，親水性能不持久，力學性能變差。堿減量處理滌綸，其力學性能下降嚴重，并且產生的廢水嚴重污染環境。雖然酶處理相比于堿減量處理來說比較溫和，也比較環保，但是改性時間長，效果不理想，并且針對滌綸開發的酶比較少。

2)表面接枝親水單體是改善滌綸親水性能比較長久有效的一種方法，但是接枝率與織物服用性能存在矛盾。接枝率越高，織物親水性能越好，但是織物的手感和透氣性變差，力學性能下降。化學接枝易在纖維表面形成親水聚合物，但是生產過程繁瑣，單體的利用率和接枝效率比較低，化學引發劑也可能會有殘留。輻照接枝相較于化學接枝來說，工藝比較簡單，接枝效率高，但是γ射線易穿透纖維基體而使其本體性能下降，輻照劑量率低，處理時間長，難以工業化;電子束輻照劑量率高，均聚反應嚴重，使得接枝率降低;低溫等離子體輻射接枝需要復雜的設備儀器，操作成本高;紫外線輻射引發接枝需要添加光引發劑，易引入雜質;激光能量集中容易導致熱效應，使得處理材料損傷嚴重，且對織物整體進行掃描，效率較低。

3)采用親水整理劑來改善滌綸織物的親水性，其工藝成熟，成本較低，但是存在耐水洗性能差，或者織物表面粗糙、發硬、手感較差。

4)親水改性功能單一，改性過程僅僅圍繞親水性能的改善，沒有兼顧其他性能。

4.2 滌綸親水改性的發展方向

1)在聚合過程中添加親水單體，使PET大分子鏈上含有親水基團，是從根本上改善滌綸親水性能的方法，因此如何簡化工藝、尋找新型共聚親水單體仍然是將來研究的重點。

2)多種改性方法并用，比如表面形態結構改性與接枝改性或親水整理劑涂覆整理并用。在接枝改性之前，先對滌綸進行堿減量、酶或輻照處理，使其表面粗糙，便于親水單體的滲入，提高接枝率，同時增加蛋白、絲素等親水整理劑親和能力，增加牢度。

3)研制新型親水單體，可在較小的接枝率下獲得很高的親水性能，減少接枝率過高而造成的滌綸織物發硬、手感差的弊端。

4)多功能改性，在改善親水性的同時，賦予纖維其他功能，比如抗菌、阻燃、護膚等性能。

5)滌綸的親水改性過程應滿足工藝簡單、操作方便和節能環保的要求。

5 結語

滌綸表面親水改性一直是比較熱門的研究內容，尤其是當前仿棉技術研究的大趨勢下，其親水改性不僅具有很好的經濟效益，并且社會意義深遠。隨著人們對自身健康觀念的提升，綠色環保、材料生物相容性、護膚等保健功能必將會受到越來越多的關注，如何使滌綸材料具有良好的潤濕性，兼具生物相容性、抗菌、護膚保健等功能，將會是今后研究的趨勢。

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