涂料印花用聚丙烯酸酯/納米ZnO復合乳液的制備及其性能

高黨鴿， 馮軍芳， 段羲穎， 馬建中

(1. 陜西科技大學 資源與環境學院， 陜西 西安 710021；2. 輕化工助劑化學與技術教育部重點實驗室， 陜西 西安 710021)

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涂料印花用聚丙烯酸酯/納米ZnO復合乳液的制備及其性能

高黨鴿1，2， 馮軍芳1， 段羲穎1， 馬建中1，2

(1. 陜西科技大學 資源與環境學院， 陜西 西安 710021；2. 輕化工助劑化學與技術教育部重點實驗室， 陜西 西安 710021)

以硅烷偶聯劑乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)對納米ZnO進行表面改性，進而通過原位聚合法制備聚丙烯酸酯/納米ZnO復合乳液，并將其應用于涂料印花中。對A-151改性前后納米ZnO進行了紅外光譜和動態光散射(DLS)分析，對復合乳液進行了DLS和透射電鏡表征，研究了聚合過程中改性納米ZnO加入方式對復合乳液的影響。結果表明：與未改性納米ZnO相比，改性納米ZnO粒徑增大；聚丙烯酸酯/納米ZnO復合乳液粒徑大小較為均一，為190～200 nm；改性納米ZnO的加入方式對復合乳液粒徑的單分散性和粒徑大小影響不大，但會對其粒徑分布產生影響；將改性納米ZnO在乳液聚合的第2階段加入時，復合乳液的凝膠率較低；復合乳液涂料印花織物的各項性能與商品涂料印花黏合劑印花織物相當。

復合乳液； 聚丙烯酸酯； 納米ZnO； 涂料印花黏合劑

涂料印花是最普遍的印花方法，它利用黏合劑在織物表面成膜的原理，將各種顏料黏附在織物上，賦予織物各種顏色和圖案。具有工藝簡單，固色后不用水洗，節能節水等優點，適用于各種纖維及混紡織物[1-3]。由于涂料對纖維沒有親和力，不能像染料一樣通過與纖維的相互作用而上染，其與纖維的結合依賴于黏合劑膜的包覆及黏合劑對纖維的黏附作用，因此涂料印花織物的質量和檔次與所用黏合劑的性能密切相關，印花織物的手感、色彩鮮艷度、牢度很大程度上取決于黏合劑的質量[4]。

聚丙烯酸酯類印花黏合劑具有優異的成膜性、黏接性、耐候性、保光保色性，是當前國內外應用最普遍的一類黏合劑[5-6]。大都以水為連續相，具有成本低、安全無毒等優點[7]。然而，聚丙烯酸酯因自身結構缺陷使其成膜存在“熱黏冷脆”、耐水性差等問題，經常會造成織物表面發黏、在拉伸和彎折過程中出現裂漿等現象，嚴重影響了產品的質量和檔次。

近年來，聚丙烯酸酯/納米粒子復合乳液的研究已成為熱點之一[8-10]。將納米粒子引入聚丙烯酸酯乳液的合成，既可保留聚丙烯酸酯本身具有的優異性能，又兼有納米粒子的優點，還可能利用二者的協同效應獲得更優異的綜合性能。目前，關于納米粒子改性聚丙烯酸酯類黏合劑的研究已初見報道[11-12]，韓靜等[12]分別采用納米SiO2和納米TiO2制備了環保型有機硅改性/納米原位復合聚丙烯酸酯黏合劑。結果表明：納米原位復合可明顯提高黏合劑的耐磨性、耐沾污性及拒水性；與納米TiO2相比，納米SiO2對黏合劑性能的提升更加明顯。采用納米粒子對聚丙烯酸酯類黏合劑進行原位復合改性有利于提高黏合劑的應用性能，然而，更進一步地討論納米粒子加入方式對復合乳液性能的影響還鮮見報道。

本文以硅烷偶聯劑乙烯基三乙氧基硅烷對納米ZnO進行表面改性，進而與丙烯酸類單體通過原位聚合法制備聚丙烯酸酯/納米ZnO復合乳液，并將其應用于織物涂料印花中，研究了聚合過程中改性納米ZnO加入方式對聚丙烯酸酯/納米ZnO復合乳液性能的影響。

1 實驗部分

1.1 藥 品

納米ZnO(秦皇島市太極環納米制品有限公司)；乙烯基三乙氧基硅烷(A-151，曲阜市萬達化工有限公司)，分析純；甲基丙烯酸甲酯(MMA，天津市福晨化學試劑廠)，分析純；丙烯酸丁酯(BA，天津市福晨化學試劑廠)，分析純；丙烯酸(AA，天津市福晨化學試劑廠)，分析純；烯丙基縮水甘油醚(AGE，天津市博迪化工有限公司)，分析純；甲基丙烯酸十二酯(LMA，南京金鹿化工有限公司)，分析純；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，廣州市中雅涂料材料有限公司)，分析純；十二烷基硫酸鈉(SDS，天津市天力化學試劑廠)，分析純；支鏈仲醇聚氧乙烯醚(TMN-10，南京古田化工有限公司)，分析純；過硫酸銨(APS，天津市河東紅巖化學試劑廠)，分析純。

1.2 復合乳液的制備與應用

1.2.1 納米ZnO的表面改性

稱取適量納米ZnO加入去離子水中，在JY98-3D超聲波細胞粉碎機上超聲30 min，再將其倒入三口燒瓶中，調pH值至6.5，加入適量A-151，在攪拌速度300 r/min下，升溫至85 ℃，保溫2 h。冷卻后出料，離心并水洗分離3次，70 ℃真空干燥。

1.2.2 復合乳液的制備

將水洗離心分離后的改性納米ZnO再次分散于去離子水中，于JY98-3D超聲波細胞粉碎機上超聲30 min后，獲得改性納米ZnO水分散液。將一定質量比的MMA、BA、AGE、TMPTA和LMA混合單體加入SDS和TMN-10的水溶液中，在高剪切混合乳化機上乳化5 min，得到預乳化液1；將親水性單體AA和一定質量比的MMA、BA、AGE、TMPTA、LMA混合單體加入到SDS和TMN-10的水溶液中，在高剪切混合乳化機上乳化5 min，得到預乳化液2；將一定量的APS加入去離子水中配成APS水溶液。三口燒瓶中加入1/5的APS水溶液打底，200 r/min攪拌下，升溫至80 ℃，滴加預乳化液1和一定量的APS水溶液，1 h滴加完畢后，繼續滴加預乳化液2和剩余APS水溶液，2 h滴加完畢，保溫2 h，最后冷卻至室溫。

采用3種方式加入改性納米ZnO制備聚丙烯酸酯/納米ZnO復合乳液：方案1為將改性納米ZnO水分散液加入預乳化液1；方案2為將1/3的改性納米ZnO水分散液加入預乳化液1，將剩余2/3的改性納米ZnO水分散液加入預乳化液2；方案3為將改性納米ZnO水分散液加入預乳化液2。

1.2.3 復合乳液在涂料印花實驗

工藝流程：漿料制備→印花→烘干(80 ℃，3 min)→焙烘(150 ℃，3 min)。應用配方為：涂料紅5.5%，黏合劑60%，鈦白粉30%，消泡劑0.5%，乳化劑、分散劑、滲透劑、增稠劑各1%。

1.3 表征與測試

1.3.1 納米ZnO紅外光譜和粒徑測試

將改性前后的納米ZnO粉體采用溴化鉀壓片后使用德國BRUKER公司的VECTOR-22變換紅外光譜儀對其表面的官能團進行表征；采用英國Malvern公司的Zetasizer NANO-ZS90納米粒度表面電位分析儀對改性前后納米ZnO和復合乳膠粒的粒徑進行測試；取少量聚丙烯酸酯/納米ZnO復合乳液，用去離子水稀釋后，涂在銅網上10 min，磷鎢酸染液浸染10 min后，在日本Hitachi公司的H-600透射電鏡下觀察乳膠粒子形態。

1.3.2 乳液成膜性能的測定

將乳液成膜制成啞鈴型標準樣條，在高鐵AI-3000拉力試驗機上測試成膜的力學性能；成膜吸水率的測定是將一定質量的乳膠膜(W0)投入蒸餾水中浸泡指定時間，然后稱量(W1)，成膜吸水率為(W1-W0)/W0×100%。

1.3.3 涂料印花織物性能的測定

采用WS-SD d/o 色度白度計測定印花后織物的L、a、b值；采用GT-303皮革柔軟度測試儀測定印花后織物的柔軟度；按GB/T 3921.1—1997《紡織品耐洗色牢度實驗方法》測試印花后織物的耐洗色牢度；按GB/T 3920—1997《紡織品耐摩擦色牢度實驗方法》測試印花后織物的耐摩擦色牢度。

2 結果與討論

2.1 改性納米ZnO的紅外光譜和粒徑分布

納米ZnO具有較大的比表面積和較高的表面能，極易造成團聚，不易在介質中分散，直接影響納米ZnO的實際功效。在納米材料表面進行修飾是解決納米材料團聚及表面失活的關鍵手段[13-14]。A-151是一種含雙鍵的硅烷偶聯劑，其分子中的烷氧基能夠水解生成硅醇基，在一定條件下與納米ZnO粒子表面的羥基發生脫水縮合反應。一方面增大了粒子間的空間位阻，有效阻止納米粒子相互之間的團聚，能夠改善粒子的分散性；另一方面在納米ZnO粒子表面引入可參與自由基聚合的碳碳雙鍵，能夠在乳液聚合過程中與丙烯酸類單體發生共聚反應，使納米ZnO與丙烯酸類聚合物之間產生共價結合。其改性機制如圖1所示。

圖1 納米ZnO的表面改性機制Fig.1 Surface modification mechanism of nano-ZnO

圖2 納米ZnO與改性納米ZnO的紅外譜圖Fig.2 Infrared spectra of nano-ZnO and modified nano-ZnO

改性前后納米ZnO的DLS曲線如圖3所示。由圖可知，改性前后納米ZnO均為單峰分布，表明改性前后納米ZnO均呈現單分散性。改性后納米ZnO的粒徑有所增加，且與未改性納米ZnO相比，經A-151改性后納米ZnO的粒徑分布峰更尖銳，表明改性后納米ZnO的粒徑分布更窄。由于納米ZnO表面的羥基與A-151水解產物中的羥基發生反應，通過化學鍵結合，使A-151包覆在納米ZnO表面，因此改性后納米ZnO的粒徑有所增大。

圖3 納米ZnO與改性納米ZnO的DLS曲線Fig.3 DLS curves of nano-ZnO and modified nano-ZnO

2.2 聚丙烯酸酯/納米ZnO復合乳液的性能

采用3種方式加入改性納米ZnO制備的聚丙烯酸酯/納米ZnO復合乳液的凝膠率如表1所示。由表可知，在不同改性納米ZnO用量下，采用方案3制備的復合乳液凝膠率均較少，因此，改性納米ZnO在乳液聚合的第2階段加入時，乳液聚合過程較為平穩，復合乳液的制備工藝較好。

表1 聚丙烯酸酯/納米ZnO復合乳液的凝膠率Tab.1 Gel rates of polyacrylate/nano-ZnO composite emulsions %

采用3種方式加入改性納米ZnO制備的復合乳液粒徑分布如圖4所示。由圖可知，不同階段引入改性納米ZnO制備的復合乳膠粒粒徑均為單峰分布，且乳液的平均粒徑基本一致，表明改性納米ZnO的加入階段對乳膠粒的粒徑和粒徑單分散性影響不大。與其他2種改性納米ZnO加入方式相比，改性納米ZnO在乳液聚合第2階段加入時，復合乳液的粒徑分布最窄，表明改性納米ZnO在第2階段加入時，獲得的復合乳液較優。

圖4 聚丙烯酸酯/納米ZnO復合乳液的DLS曲線Fig.4 DLS curves of polyacrylate/nano-ZnO composite emulsions

復合乳液制備中所用的主要單體為難溶于水性單體BA和MMA，乳液聚合以膠束成核為主。在此聚合體系中，水溶性引發劑APS在水中分解生成初級自由基，引發溶于水中的微量單體，在水相中增長成短鏈自由基。當聚合物疏水時，短鏈自由基只增長少量單元就沉析出來，與初級自由基一起被增溶膠束捕捉，引發其中的單體聚合而成核。乳液中存在的大量MMA和BA單體液滴則源源不斷地補給膠束中乳膠粒增長。當有納米ZnO粒子存在時，納米ZnO與單體液滴一起擴散進入膠束。由于納米ZnO的體積比單體分子大很多，不易向膠束中轉移，因此只有部分較小的納米ZnO粒子才有可能隨單體一起擴散進入乳膠束，而較大的納米ZnO粒子仍然留在單體液滴中。隨著單體的逐漸擴散轉移，納米ZnO在單體液滴中逐漸濃縮。液滴中的單體也可以由于引發劑的進入而聚合形成聚合物，就有較多的納米ZnO留在由單體液滴形成的聚合物中。這種液滴所形成的聚合物粒徑本來就較大，從而很容易相互黏連在一起而形成凝膠，增大聚合過程的波動性，使乳液聚合穩定性降低[15]。

由于納米ZnO的加入會增加聚合過程的波動，從而使復合乳液的粒徑分布和體系的穩定性較難控制。當納米ZnO在聚合前期加入時，從聚合開始，乳液聚合過程就處于波動狀態，聚合初期的不穩定性會加劇后期聚合的不穩定，從而使乳液體系穩定性變的很差；當納米ZnO在聚合后期加入時，聚合前期的乳液聚合過程比較穩定，從加入納米ZnO開始，乳液的聚合過程穩定性降低。然而，由于聚合前期的穩定性較好，聚合過程的整體穩定性比聚合前期加入納米ZnO的體系穩定性有所提高，因此，納米ZnO在聚合第2階段加入時，乳液的穩定性和乳膠粒的粒徑分布較好。

采用改性納米ZnO第2階段加入方式制備的聚丙烯酸酯/納米ZnO復合乳液TEM照片如圖5所示。由圖可知，聚丙烯酸酯/納米ZnO復合乳液的乳膠粒之間有一定的黏連，粒徑較小，在190～200 nm左右，且粒徑較為均一。圖中的黑色納米ZnO顆粒分布在乳液中，表明納米ZnO存在于聚丙烯酸酯/納米ZnO復合乳液中。

圖5 聚丙烯酸酯/納米ZnO復合乳液TEM照片Fig.5 TEM image of polyacrylate/nano-ZnO composite emulsion

2.3 復合乳液成膜性能分析

2.3.1 復合乳液成膜力學性能

圖6 復合乳液成膜力學性能Fig.6 Mechanical properties of composite emulsion films

改性納米ZnO第2階段加入方式制備的復合乳液成膜力學性能曲線如圖6所示。由圖可知，隨著改性納米ZnO質量分數的增加，復合乳液成膜的抗張強度呈現先降低后增加的變化趨勢，斷裂伸長率呈現先增大后減小的趨勢。當納米ZnO的質量分數為0.2%時，成膜抗張強度最低，斷裂伸長率最高。在納米ZnO質量分數大于0.2%時，乳液成膜中納米ZnO量的增加提升了成膜的抗張強度，然而，與此同時，成膜的斷裂伸長率隨之降低。

2.3.2 復合乳液成膜吸水率

改性納米ZnO第2階段加入方式制備的復合乳液成膜吸水率如圖7所示。由圖可知，隨著時間的增加，復合乳液成膜的吸水率均呈現增加的趨勢，在24 h后基本達到平衡。其中，納米ZnO質量分數為0.4%的成膜24 h吸水率最小，為18%。

圖7 復合乳液成膜吸水率Fig.7 Water absorption of composite emulsion films

2.4 復合乳液涂料印花性能

復合乳液應用于棉織物涂料印花的各項性能如表2所示。L表示織物的明暗程度，a表示紅綠程度，b表示黃藍程度。由表2可知，復合乳液涂料印花織物的表觀給色量與商品黏合劑印花織物接近。印花織物的皂洗色牢度均可達到4級，表明復合乳液涂料印花織物的皂洗牢度與商品黏合劑印花織物相當。印花織物的干摩擦牢度值均可達到3級以上，濕摩擦牢度達到2級以上，表明經復合乳液印花后織物的干濕摩擦牢度均較好，且可達到商品黏合劑對干濕摩擦牢度的要求。復合乳液印花織物的柔軟度值與商品黏合劑印花織物接近，表明復合乳液涂料印花后織物手感與商品黏合劑涂料印花后織物的手感相當。

表2 涂料印花棉織物的各項性能Tab.2 Performances of cotton fabrics after pigment printing

注：試樣1為采用方案3制備的復合乳液涂料印花織物；試樣2為采用商品黏合劑涂料印花的織物。

3 結 論

將A-151改性納米ZnO以不同方式引入聚丙烯酸酯/納米ZnO復合乳液的制備中。當改性納米ZnO在乳液聚合第2階段加入時，復合乳液的凝膠率較低；改性納米ZnO的加入方式基本不影響乳膠粒的平均粒徑，乳膠粒大小較為均一，為190～200 nm，但會對其粒徑分布產生影響；隨著改性納米ZnO質量分數的增加，成膜的抗張強度呈現先降低后增加的變化趨勢，斷裂伸長率呈現先增大后減小的趨勢；將復合乳液應用于涂料印花后，印花織物的各項性能與商品涂料印花黏合劑印花織物相當。

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Preparation of polyacrylate/nano-ZnO composite emulsion and its application on textile pigment printing

GAO Dangge1,2， FENG Junfang1， DUAN Xiying1， MA Jianzhong1,2

(1.CollegeofResourcesandEnvironment,ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xi′an,Shaanxi710021,China； 2.KeyLaboratoryofAuxiliaryChemistryandTechnologyforChemicalIndustry,MinistryofEducation,Xi′an,Shaanxi710021,China)

Nano-ZnO was modified by silane coupling agent vinyltriethoxysilane (A-151). Polyacrylate/nano-ZnO composite emulsion was prepared by in-situ polymerization, and was used for pigment printing. Nano-ZnO before and after modification were characterized by FT-IR and DLS. The composite emulsion was characterized by DLS and TEM. Effects of nano-ZnO feeding ways on the composite emulsion were studied. Particle size of modified nano-ZnO increased compared with unmodified nano-ZnO. Composite emulsion had a relatively uniform particle size of 190-200 nm. Nano-ZnO feeding ways had little effect on particle size and its monodispersity of the composite latex but affected the particle size distribution. Gel rate of the composite emulsion was lower when nano-ZnO was added in the second stage of emulsion polymerization. Performance for printed fabric using the composite latex was basically the same as the fabric printed using commercial binder.

composite emulsion; polyacrylate; nano-ZnO; pigment printing binding agent

10.13475/j.fzxb.20140900406

2014-09-02

2015-04-27

陜西省科學技術研究發展計劃項目(2012KJXX-31)；咸陽市科學技術研究發展計劃項目(2012k05-05)；陜西科技大學科研團隊項目(TD12-03)

高黨鴿(1982—)，女，副教授，博士。研究方向為納米復合材料的合成及其在輕紡工業中的應用。E-mail：dangge2000@126.com。

TS 194.22

A