未干聚對苯二甲酰對苯二胺纖維的染色工藝

林 琳，于俊榮，陳 蕾，王 彥，諸 靜，胡祖明

(東華大學纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)纖維是經液晶紡絲方法制得的高強度、高模量纖維，是當前最重要的高性能纖維之一。PPTA纖維有著優異的力學性能［1－2］、熱性能和耐化學性能，因而在航空航天、軍事、消防等領域有著廣泛的用途［3－5］。與其他高性能纖維相比，PPTA纖維分子結構緊密，結晶度高，大分子間存在強烈的氫鍵作用，且表面無活性基團，小分子染料很難進入纖維大分子內部，導致其染色異常困難［6－7］，無法采用常規的染色方法對其進行染色。目前市場上有色對位芳綸纖維很少，多數還停留在研究階段。這阻礙了PPTA纖維在防護服等應用領域方面的進一步拓展。

由液晶紡絲擠出的PPTA纖維［8］，在凝固、水洗之后，大量水分存在于PPTA微纖間，部分水分子與PPTA分子間形成氫鍵降低了PPTA分子鏈的規整性，使其處于一種開放的狀態，易于染料分子進入纖維內部。本試驗采用工業線上水洗之后的未干纖維作為染色對象，分別用陽離子染料和分散染料進行染色，研究在不同的工藝條件下纖維的染色情況。

1 試驗部分

1.1 材料與試劑

試樣:未干的PPTA纖維，規格133 tex/800 f，含水率約50%，蘇州兆達特纖科技有限公司提供。

實驗藥品:冰醋酸(分析純，昆山晶科微電子有限公司);無水乙酸鈉(分析純，國藥集團化學試劑有限公司);陽離子紅染料(東京化工有限公司);分散藍染料(E-4R，浙江長征化工有限公司)。

儀器和設備:Pyrotee-2000型高溫紅外染色機(英國Roaches公司)，Lambda35型液體紫外分光光度計(美國 Perkin Elmer公司)，Datacolor-650型電腦測色配色儀(美國 Datacolor公司)，Washtec-A2型水洗牢度測試儀(英國 Roaches公司)，YB571B型摩擦牢度測試儀(溫州大隆紡織儀器有限公司)，XQ-1A型纖維強伸度儀(上海新纖儀器有限公司)。

1.2 染色工藝

按表1所示染色處方配制染液，將纖維及染液置于Pyrotee-2000型高溫紅外染色機中，升溫至35℃，保溫10 min，而后以1℃/min的速度升溫至所需染色溫度，保溫1h，隨后降溫至60℃，取出纖維，經多次水洗后，離心甩干，而后置于通風櫥中24 h以上使得纖維風干。

表1 染色處方Tab.1 Dyeing prescription

1.3 測試方法

1.3.1 K/S 值

采用美國Datacolor公司生產的Datacolor-650型電腦測色配色儀，在最大吸收波長下測定染后纖維的K/S值，以表征纖維的染色深度。

1.3.2 上染率

將染色前后的染液稀釋至合理的稀釋倍數，采用美國PERKIN ELMER公司生產的Lambda35型液體紫外分光光度計測試染液的吸光度，按下式計算纖維的上染率:

式中:A染前，A染后分別為染色前后染液吸光度;b為染液稀釋倍數。

1.3.3 耐皂洗色牢度

采用Washtec-A2型水洗牢度測試儀，測定染色纖維的耐皂洗色牢度，參照GB/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗耐皂洗色牢度》中C(3)方法測定。

1.3.4 耐摩擦色牢度

采用YB571B型摩擦牢度測試儀測定染色纖維的耐摩擦色牢度，參照GB/T 3920—1997《紡織品色牢度試驗耐摩擦色牢度》測定。

1.3.5 纖維力學性能

采用XQ-1C型纖維強伸度儀，測試染色前后纖維單絲的力學性能，纖維夾距為20mm，拉伸速度為20mm/min。

2 結果與討論

2.1 纖維含水率對樣品上染率及K/S值的影響

將含水50%的未干PPTA纖維置于通風櫥中，室溫風干一定時間至所需含水率(40%、30%、20%、10%、0)。按所需干燥纖維的質量稱取一定量的未干纖維，放入染料用量為1%(o.w.f)的染液中，于120℃下染色60 min，測得染色纖維的上染率和K/S值，結果如表2和圖1所示。

表2 不同含水率PPTA纖維的上染率Tab.2 Dyeing rate of different moisture content of PPTA fibers

圖1 不同含水率PPTA纖維染色的K/S值Fig.1 Dyeing K/S value of different moisture content of PPTA fibers

從表2可看出，相比于干燥的PPTA纖維，未干纖維的上染率明顯增加，而且隨著纖維含水率的增加，其上染率呈遞增的趨勢。對比不同染料，采用干燥纖維染色時分散藍上染率高于陽離子紅，而采用未干纖維染色時，陽離子紅染料染色的效果明顯優于分散藍染料。這是由于采用干燥纖維染色時，分散藍染料在染浴中以微小顆粒的分散狀態存在，在相同染色溫度下，較陽離子染料更易進入纖維的無定形區，而采用未干纖維染色時，未干PPTA纖維上的酰胺基基團電離，使纖維帶負電荷，與帶正電的陽離子染料之間產生靜電引力，使染料向纖維遷移并吸附在纖維上，因此，陽離子染料上染率優于分散染料［9］。從染色后染液的情況來看，未干纖維經陽離子紅染料染色后，染液呈透明液，上染率幾乎達到100%。

從圖1可看出，用分散藍染料染色時，當纖維含水率高于10%，K/S值雖略有增加，但變化趨于平緩，用陽離子紅染料染色時，隨著含水率的增加，染色纖維的K/S值也增加，當纖維含水率為50%時，K/S值達到了7。這是由于未干的PPTA纖維中，部分水分子與PPTA形成的氫鍵降低了高分子鏈的規整性，使其處于一種開放的狀態，易于染料小分子進入到纖維內部。

2.2 染色溫度對纖維K/S值的影響

取含水率為50%的未干PPTA纖維和純干燥的PPTA纖維，放置于用量為1%(o.w.f)的陽離子染料和分散染料中，分別在不同溫度下染色60 min，測得染色纖維的K/S值，如圖2所示。

由圖2可知，隨著染色溫度的升高，未干纖維的K/S值先增加，在染色溫度超過120℃后又逐漸降低，而干燥PPTA纖維的K/S值變化不大。這是由于隨著染色溫度的升高，未干纖維中的原有水分子運動劇烈使得纖維無定形區的分子鏈運動進一步加劇，纖維內自由體積增大，染料分子更易擴散進入纖維內部，從而提高K/S值，溫度的升高也會使染料分子活性增大，對纖維的上染加快［10］，當溫度超過120℃后，高溫下染料的穩定性下降，并且溫度過高也可使染料的解析速率加快，使得K/S值有所下降。而對于干燥的PPTA纖維，纖維結構較為緊密，并且纖維玻璃化溫度在270℃以上，在染色溫度下很難使纖維分子鏈運動，因此總體上纖維染色性能較差，在試驗溫度范圍內上染率變化也不大。鑒于此，陽離子紅和分散藍染料的染色溫度控制在110～120℃為宜。

圖2 染色溫度對PPTA纖維K/S值的影響Fig.2 Effect of dyeing temperature on K/Svalue of PPTA fiber

2.3 染料用量對纖維上染率及K/S值的影響

取含水率為50%的未干纖維，用陽離子染料和分散染料分別在不同染料用量的染液中120℃下染色60 min，測得染色纖維的上染率及K/S值隨染料用量的變化如表3和圖3所示。

表3 不同染料用量下PPTA纖維的上染率Tab.3 Dyeing rate ofPPTA fibers under different dye concentrations

由表3可知，隨著染料用量的增加，陽離子染料在用量 1%(o.w.f)～2%(o.w.f)范圍內上染率均保持在99%以上，染料用量升至2%以后上染率開始逐漸降低，分散藍染料的上染率則先略微上升，在染料用量達2.5%(o.w.f)之后又呈下降趨勢。這是因為纖維與染料之間存在著一個吸附平衡，隨染料用量的升高，纖維對染料的吸附量增大，并逐漸趨于吸附飽和，因此當染料用量過大時，上染率則開始下降。

圖3 染料用量對PPTA纖維K/S的影響Fig.3 Effect of dye concentration on K/S value of PPTA fibers

由圖3可見，隨著染料用量的增大，纖維對染料的吸附量逐漸增大，因此纖維K/S值有所增大。相比于分散藍染料，陽離子紅染料對未干PPTA纖維的染色效果更佳。

2.4 染色纖維的色牢度測試

取含水率為50%的未干PPTA纖維和干燥的PPTA纖維，分別用陽離子紅染料和分散藍染料在染料用量1%(o.w.f)、120 ℃下染色60 min，測試不同染料染色后纖維的耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度，結果如表4所示。

表4 PPTA染色纖維的耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度Tab.4 Soaping and rubbing fastness of PPTA dyed fibers

由表4可知，干燥的PPTA纖維用分散藍染料染色后，其耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度較差，而未干的PPTA纖維用2種染料染色后，其耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度都非常好。這主要是因為未干纖維結構疏松，染料分子更易進入到纖維內部，增強了染料與纖維之間的牢度，而干燥的纖維結構較為致密，染色后染料大部分浮于纖維表面，經過皂洗、摩擦測試，易于褪色。

2.5 染色對PPTA纖維力學性能的影響

表5示出染料用量為1%(o.w.f)、120℃下染色60 min的幾種染色PPTA纖維的力學性能。

表5 染色前后PPTA纖維的力學性能Tab.5 Mechanical properties of PPTA fibers before and after dyeing

染色后，染料分子進入纖維，影響了纖維的致密性和排列規整程度，致使纖維斷裂強度和模量有所下降，但總體降幅不大。可認為未干PPTA纖維經過染色后，基本不會影響纖維原有的力學性能。

3 結論

1)相比干燥的PPTA纖維，用未干的PPTA纖維進行染色，可明顯提高著色纖維的上染率和K/S值。

2)染色纖維的K/S值隨未干纖維含水率的增大而增大，隨著染料用量的提高而增大，陽離子染料對PPTA纖維的染色效果優于分散染料。

3)未干的PPTA纖維經染色后，具有較高的耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度，且染色基本不會影響纖維原有優異的力學性能。

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