深度轉化提高鉬酸銨二次氨浸效果研究

張洪利，殷海菊，張 瀟，亢云舉，李成英，周安寧

(1.西安科技大學化學與化工學院，陜西 西安 710054)

(2.渭南師范學院化學與生命科學學院，陜西 渭南714000)

(3.華縣礦業焙燒廠，陜西 華縣 714101)

0 前言

鉬酸銨生產工藝對鉬回收率有著重要的影響。工業三氧化鉬經過氨浸工藝生成鉬酸銨，以提取金屬鉬，未提取的鉬在氨浸渣中，為了提高鉬的回收率，采用二次氨浸工藝，但仍有部分鉬在浸渣中未能提取出來［1］。陳曉青等［2］研究了鉬酸銨水洗工藝中所產生的廢水按一定比例混合同時加入25%～28%的稀氨水調節pH 值回收鉬的方法。陳敏等［3-5］在常壓條件下采用濕法回收氨浸渣中鉬資源，使氨浸渣再次得到了回收。

本文從鉬酸銨生產二次氨浸工藝分析，根據氨浸渣的成分加入轉化劑、氧化劑進行反應，并進行工藝優化，從而提高鉬的回收率。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試 劑

工業三氧化鉬，取自華縣礦業焙燒廠;氨水(分析純)，四川西隴化工有限公司;碳酸氫氨(分析純);碳酸銨(分析純)，天津市科密歐化學試劑有限公司;次氯酸鈉(分析純)，鄭州派尼化學試劑廠;高純MoO3(分析純)，金堆城鉬業股份有限公司化學分公司。

1.1.2 儀 器

ALC-2104 電子天平，上海斐龍電子科技有限公司;數控恒溫浴鍋，上海申勝生物技術有限公司;JJ-3 恒溫電動攪拌器，常州國華電器有限公司;循環水式多用真空泵，鄭州長城科工貿有限公司。

1.2 氨浸渣主要成分分析

實驗所用一次氨浸渣取自華縣礦業焙燒廠，具體數據見表1。

表1 氨浸渣鉬含量分析 %

氨浸渣的鉬金屬主要由可溶性鉬酸鹽和不溶或難溶物組成;可溶性鉬酸鹽主要是氨浸渣上攜帶的鉬酸銨(溶液);不溶或難溶物由CaMoO4、MoO2、MoS2等組成;其中鉬焙砂中有大塊顆粒難以氨溶，因反應不充分形成;鉬酸鹽一部分來自礦物中的不溶或難溶鉬酸鹽，一部分來自鉬精礦在焙燒過程中新生成的難溶鉬酸鹽，二氧化鉬和二硫化鉬是鉬焙砂在焙燒不充分時形成的，既不溶于硝酸，也不溶于氨水［6］。因此，要降低氨浸渣中的鉬含量主要是要降低氨浸渣中的可溶解鉬，同時將不可溶解鉬轉化為MoO3，再進一步轉化為鉬酸銨。

1.3 二次氨浸渣的測量

1.3.1 測量方法

采用分光光度法來測量氨浸渣中可溶鉬的含量。

1.3.2 標準曲線

取0.1 mg/mL Mo 標準溶液0 mL、0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL，分別置于50 mL 容量瓶中，再抽取空白樣品10 mL，加H2SO4-CuSO4(1∶1)的溶液10 mL，加水至30 mL 左右，冷卻，加入硫脲溶液10 mL，搖勻，放置5 min，準確加入25%的硫氰酸鉀溶液5 mL，用水稀釋至刻度。放置10 min 后于460 nm 波長處比色。

曲線K 值的計算:

0.5、1.0、1.5-抽 取10 μg/mL 標 樣 毫 升數，mL;

A0.5、A1.0、A2.0-標樣各點的吸光度，A。

1.3.3 計算鉬含量公式

A-樣品吸光度;

K-曲線K 值;

W-稱量樣重，g。

2 結果與分析

2.1 碳酸銨轉化反應溫度對鉬回收率的影響

在鉬酸銨生產二次氨浸工藝中，用氨水將溶液pH 值調到10，在不同溫度下加入一定質量的碳酸銨，測量渣中可溶鉬含量。從圖1 可知，在溫度為50～55 ℃加入時，浸渣中鉬含量緩慢下降，在55～65 ℃時，浸渣中鉬含量急劇下降后又上升，在這之間呈現出一個最適溫度為60 ℃左右，此時渣中鉬百分含量最低。原因是在溫度為60 ℃時，(NH4)2CO3能夠得到有效的分解，此時溶液中的CO32-離子能夠充分地將CaMOO4、MgMOO4釋放出來的Ca2+、Mg2+等雜質金屬離子去除，從而提高鉬的回收率，降低浸渣中的鉬含量。

反應原理如下:

CaCO3溶度積4.8×10-9(15℃)遠遠小于CaMoO4溶度積4.099 ×10-3(15 ℃)，使得化學平衡向右移動。

圖1 轉化溫度對氨浸渣中可溶鉬含量的影響

2.2 碳酸氫銨與次氯酸鈉協同作用

在一次氨浸渣中加入一定質量的碳酸氫銨，反應一段時間后，將添加劑次氯酸鈉稀釋其1‰后以不同體積加入研究對鉬回收率的影響。由圖2 可看出，只加入碳酸氫銨時，渣中可溶鉬含量較高，再加入次氯酸鈉后，渣中可溶鉬含量降低。當加入的次氯酸鈉的量為其2‰時，可溶鉬含量最低，二次氨浸渣中可溶鉬含量為2.01%左右。呈現出這種現象可能是NaClO 具有強氧化性，在溶液中加入一定濃度的NaClO 時，溶液中不可溶鉬(MoO2和MoS2)逐漸被氧化為高價的可溶鉬，且當ClO-在CO32-離子存在時，CO32-能抑制其分解，由于CO32-的量是一定的，隨著NaClO 加入量的不斷增大，CO32-對ClO-的抑制作用減弱，且NaClO 具有不穩定性，故大量的NaClO 發生分解反應，NaClO 的氧化性減弱，從而浸渣中可溶鉬的含量逐漸升高。因此，正如圖2 所示，不加入次氯酸鈉時，渣中鉬含量為3%，隨著次氯酸鈉體積的增加，渣中鉬含量迅速降低，當加入次氯酸鈉稀釋至2‰時，渣中鉬含量達最低值2.01%，后又繼續加入次氯酸鈉時，渣中鉬含量開始逐漸升高。

反應原理如下:CaMoO4+2NH4HCO3=(NH4)2MoO4+CaCO3↓+H2O+CO2↑

NaClO+MoO2=MoO3+NaCl

7NaClO+MoS2=MoO3+9NaCl+2SO2

圖2 碳酸氫銨及次氯酸鈉協同作用效果

2.3 碳酸銨與次氯酸鈉協同作用

次氯酸鈉具有強氧化性，并且在碳酸根存在情況下，能夠抑制次氯酸鈉分解。所以探究次氯酸鈉的轉化作用。

由圖1 可知，在60 ℃時加入碳酸銨時鉬的回收率最高，所以溫度60 ℃時，在一次氨浸渣中加入一定質量的碳酸銨，反應一段時間后，將次氯酸鈉稀釋其1‰后以不同體積加入研究對鉬回收率的影響。由圖3 可看出，加入的次氯酸鈉的量為其2‰時氨浸渣中鉬含量達到最低，二次氨浸渣中不可溶鉬含量可低至1.64%。

圖3 次氯酸鈉影響效果

在圖2 中加入的助浸劑(NH4)2CO3的分解溫度為60 ℃，圖3 中加入的助浸劑NH4HCO3的分解溫度為80 ℃。而NaClO 具有強氧化性和不穩定性，當加入適量的NaClO 時，由于NH4HCO3的分解溫度較高，此時NaClO 的分解速率增大，不穩定性增強，其氧化性減弱，故圖3 中二次氨浸渣可溶鉬含量低于圖2 中可溶鉬含量。

2.4 氨浸轉化的縮芯模型分析

二次氨浸流-固相非催化反應，最常見的反應模型為縮芯模型(Shrinking core model)，由于一次氨浸所得的浸渣鉬含量少，主要雜質硅酸鹽含量是主要成分，所以反應后固體顆粒粒徑不變。粒徑不變縮芯模型的特點是有固相產物層生成，反應過程中顆粒粒徑不變。在三氧化鉬與氨水的反應過程中，次氯酸鈉首先具有氧化作用，使不溶鉬變成可溶鉬，增大孔徑，同時便增大了內擴散傳質系數Deff，其次Na+離子由于離子半徑小(0.97?)，NH4+離子為正四面體結構，半徑1.43?，更具有穿透和置換作用，所以次氯酸鈉的加入，將促進鉬酸鈣等不溶物的轉變，增加化學反應控制的傳質系數k［7］。具體反應如下:

可以看出，鈉離子與鉬酸鈣結合，鈉離子置換鈣離子，生成鉬酸鈉，鉬酸鈉晶體溶解為鉬酸根離子，鉬酸根離子有機會與大量的銨根離子結合生成鉬酸銨溶液?？沙醪酱_定二次氨浸符合粒徑不變的收縮未反應芯模型。

3 結論

四鉬酸銨生產中二次氨浸工藝中深度轉化，通過固液比、溫度、pH 值以及反應時間的影響，而且加入合適的助浸劑和添加劑以及其加入溫度、合適的比例等均會影響鉬的回收率。經實驗研究可知:在二次氨浸渣中加入助浸劑碳酸銨比碳酸氫銨具有更有效的促進作用，在溫度60 ℃左右下加入一定質量的碳酸銨及次氯酸鈉濃度稀釋至2‰時，二次氨浸渣中不可溶鉬量達到最低至1.64%左右，且反應過程中基本符合縮芯模型，從而有效提高鉬的回收率，減少鉬資源的浪費。

［1］解興鋒，周 軍，趙新瑞.氨浸渣對鉬酸銨回收率影響分析［J］.有色金屬，2007，(4):24-26.

［2］陳曉青，惠 越.關于鉬酸銨水洗廢水回收鉬的研究［J］.廣州化工，2013，41(7):117-119.

［3］陳 敏.回收氨浸渣中鉬資源的新工藝研究與生產實踐［J］.中國鉬業，2011，35(5):4-7.

［4］詹余福.低品位鉬鎳礦中鉬浸出試驗的研究［J］.大眾科技，2012，149(1):56-57.

［5］馮寶奇，馬高峰，郭金亮.提高氨浸渣中鉬回收率的方法［J］.中國鉬業，2012，36(6):43-45.

［6］秦永剛.降低氨浸渣中可溶鉬的試驗研究［J］.中國鉬業，2008，32(6):32-33.

［7］朱炳辰.化學反應工程［M］.化學工業出版社，2012:218-225.