鉬及其化合物的最新用途

馮鵬發，黨曉明，胡 林，趙 虎，王 娜，張常樂，陳二雷

(金堆城鉬業股份有限公司技術中心，陜西 西安 710077)

1 Mo 的同位素99Mo 在醫療診斷中的應用

眾所周知，原子是由原子核和環繞周圍的帶負電荷的電子構成，原子核由帶有正電荷的質子和不帶電的中子組成。在一個中性的原子中，電子和質子的數量相同。但同一元素的原子可以有不同數量的中子，成為該元素的同位素。鉬具有33 種同位素，其中6 種呈現穩定的結構和性質，27 種具有放射性衰變性質［1］。

99Mo 是唯一可以用于醫療診斷的Mo 放射性同位素，具有42 個質子和57 個中子。99Mo 的半衰期約為2.75 天［1］，半衰期后，99Mo 衰變為Tc 元素的亞穩態同位素99mTc。99Mo 的半衰期非常理想，這個時間不但保證了Mo 原子在原料地到醫療場所的運輸過程具有足夠的穩定性，而且保證了它的放射性可以在短時間內激活。如果半衰期過短，在運輸過程中，Mo 原子可能產生放射性輻射的危險;如果半衰期過長，將影響醫療診斷的準確性和效率。

在醫療診斷過程中，99mTc 在6 h 內即可衰變，放射出140 keV 的γ-射線(與X-射線發出的能量相當)［1］，進而采用標準伽馬攝像機檢測到這些γ-射線輻射軌跡。如此短的半衰期意味著醫療診斷過程可以快速開展，并且輻射可以迅速離開患者體內。

99mTc 可混入不同的藥劑中，患者服用這些藥劑后，99mTc 沉積在心臟、頭部、腎臟等身體的不同部位，在衰變過程中，99mTc 發出的γ-射線將給出檢測部位的圖像。因此，99mTc 是醫療領域應用最為廣泛的Mo 同位素，僅美國每天使用99mTc 的醫療診斷就達55 000 多起。圖1 給出了99mTc 檢查血液供應情況的實例。

圖1 99mTc 檢查血液供應情況的造影圖

目前，99Mo 的制備存在很大的困難。傳統的反應堆多采用高濃縮(HEU，武器級)鈾制造99Mo，因此各國政府和機構正在致力于尋找一種新的替代生產方法，以減少高濃縮鈾的使用和鈾擴散的危險。

一種新制備方法與傳統方法相似，但反應堆采用的原料是低濃縮鈾(LEU)，從而降低了制造武器的可能性。從2009 年6 月開始，南非Safari-1 反應堆已經使用低濃縮鈾［1］。其他廠家也在開發相類似的工藝和裝備。

另一種新的制備方法通過GeV 級的顆粒加速器(如電子加速器、中子加速器或類似設備)，采用高能γ-射線轟擊另一種同位素100Mo，生產出99Mo。這種制備方法根本不使用反應堆和濃縮鈾。加拿大Canadian Light Source 公司、美國Northstar Medical Radioisotopes 公司、美國Wisconsin 大學正在分別投入巨資用于2.9 GeV 級電子加速器、多功能線性加速器復合物(multiple linear accelerator complex)、基于加速器原理的中子發生器的開發。據Northstar公司預測，到2014 年底，這種方法可以制備美國市場所需50%的99Mo［1］。

2 MoS2成為新一代半導體材料

集成電路的計算能力取決于其所含半導體三極管的數量。現在使用的傳統半導體材料是Si。據Moore 定律預測，大約每兩年，集成電路硅芯片上的半導體三極管數量可增加1 倍［2］。隨著芯片空間的日益減小，半導體三極管微型化的難度越來越大，微型化的速度越來越慢。

為了滿足集成電路微型化的強烈需求，國內外材料學家致力于開發新的半導體材料，大多數研究工作集中在石墨烯的開發上，但瑞士聯邦理工學院的Andras Kis 等［2］將精力集中在MoS2的開發上。

Andras Kis 教授團隊發現，與石墨烯相似，MoS2也可以制備成單層原子結構;單層結構MoS2呈現出與Si 相同的半導體性質，但采用MoS2制作的芯片厚度比Si 半導體芯片減小3 倍以上［3］。據估計，與目前的Si 材料相比，MoS2半導體三極管的儲用功率可降低10 萬倍［2-3］，意味著電子器件的電池壽命將大大延長，電池尺寸將大大縮小，從而實現電子器件的進一步微型化。因此，MoS2作為半導體材料將引起電子器件的革命性變化。

Andras Kis 教授團隊已采用MoS2制備出一小塊集成電路芯片(示意圖見圖2)。其中，MoS2層的厚度僅為0.65 nm［2-3］，約為最薄Si 層的1/3。這么薄的半導體層可使半導體三極管彼此疊加起來，進一步提高集成電路的排布密度。圖3 為MoS2層的顯微結構和在厚度為270 nm 的Si 基底上沉積的MoS2單層實物照片［4］。

圖2 單層MoS2集成電路結構示意圖

另外，MoS2半導體還具有一系列其他的優點，如可大角度折彎，可大變形量拉拔。這些性能將保證計算機等電子器件可制成攜帶方便的筒狀，也可粘附在其他工件的表面。

如同石墨烯的制備相似，MoS2層可采用微機械剝離法(micromechanical cleavage，即通過機械力從新鮮MoS2晶體的表面剝離出MoS2片層)制得結晶性良好且非常穩定的單層MoS2片［4-7］。

3 Mo2C 和Mo2N 在催化劑領域的應用

在高溫下，將氧化鉬置于含有［C］或［H］的氣體中，即可獲得高純度的Mo2C 和Mo2N。一般地，在費托合成(Fischer-Tropsch synthesis，FTS，以CO和H2的合成氣為原料，合成以石蠟烴為主的液體燃料的工藝過程)和水煤氣變換反應(water gas shift，WGS，H2O+CO →H2+CO2)等煤液化轉化技術中，多采用Al2O3等氧化物作為貴重金屬類催化物的載體。由于Mo2C 和Mo2N 與其支撐的貴重催化物金屬(如Pt)之間具有強烈的結合力，Mo2C 和Mo2N基底上的催化物形狀由球形(圖4(a))變為木筏狀(raft-shaped)(圖4(b))，大大提高了催化物的比表面積，其催化效果明顯提高［8］。

圖3 MoS2層的顯微結構示意圖(a)和Si 基底上沉積的單層MoS2的AFM 形貌(b)

圖4 不同基底材料下Pt 催化物的附著形狀

初步實驗表明，Mo2C 和Mo2N 基催化物的合成表現出良好的應用前景，目前正在進行批量化生產的可行性和經濟性研究。

4 Mo-Mo2C 復合物在耐磨涂層上的應用

活塞環廣泛地用在如蒸汽機、柴油機、汽油機、壓縮機、液壓機等各種動力機械上，承擔密封、調節機油(控油)、導熱(傳熱)、導向(支承)等四個作用，承受高溫、高摩擦、熱疲勞、氣體腐蝕等惡劣的工作環境。

早期的活塞環靠鑄造形成，但隨著環境要求的不斷提高，活塞環的表面承受著越來越嚴苛的表面摩擦作用，各種先進的表面處理應用其中，如溶射、電鍍、鍍鉻、氣體氮化、物理沉積、鋅錳系磷化處理、表面涂層等。

20 世紀60 年代，出現了鉬金屬的火焰噴涂技術(以及隨后改進的HVOF 技術)，在氧化性火焰作用下，將鉬絲熔化噴涂在活塞環表面，形成一層鉬及氧化鉬耐磨層，起到一定的潤滑作用。由于涂層中氧化鉬的脆性較大，必須在活塞環的表面加工出若干細小凹槽，用于放置氧化鉬涂層。當達到一定使用溫度時，氧化鉬涂層不但會脫落，而且溝槽會引起活塞環基體產生裂紋。

等離子噴涂技術在惰性氣體等離子體產生的10 000 K 以上的高溫下，將鉬金屬和Mo2C 的復合物粉末徹底熔化為液態，然后沉積在活塞環基體材料表面進而凝固生長。與火焰噴涂技術相比，Mo-Mo2C 等離子噴涂技術具有三大優勢［9］:(1)涂層與基體材料呈金屬鍵結合，結合強度大大增強;(2)涂層呈少(無)孔隙的致密結構，保證了涂層具有極佳的潤滑作用;(3)涂層中無氧化物夾雜，大大提高涂層的韌性，保證基體材料被完好地封閉在涂層以下，保證大大提高涂層的耐磨性。因此，等離子噴涂Mo-Mo2C 涂層可提供150 000 km 的運行壽命［9］。目前，Mo-Mo2C 等離子噴涂技術已經取得良好的應用前景。

5 結語

鉬的同位素99Mo、單層MoS2成為新一代半導體材料、Mo2C 和Mo2N、Mo-Mo2C 等離子涂層分別在醫療診斷領域、電子行業、催化劑領域、工件表面涂層技術上的成功應用，開辟了鉬及其化合物新的重要用途，但其大批量應用，尤其是鉬同位素99Mo 和單層MoS2的制備，尚需一定時期的工業化穩定過程。

［1］International Molybdenum Association.Securing molybdenum-99 supply［J］.MolyReview，2013，(1):2-3.

［2］Branimir Radisavljevic，Michael Brian Whitwick，Andras Kis.Integrated circuit and logic operations based on single-layer MoS2.ACS Nano，2011，5(12):9934-9938.

［3］International Molybdenum Association.Securing molybdenum-99 supply［J］.MolyReview，2012，(7):6-7.

［4］Radisavljevic B，Radenovic A，Brivio J，Giacometti V，Kis A.Single-layer MoS2transistor［J］.Nature Nanotechnology，2011，6:147-150.

［5］Joensen P，Frindt R F，Morrison S R.Single-Layer MoS2［J］.Materials Research Bulletin.1986，21:457-461.

［6］Frindt R F.Single crystals of MoS2several molecular layers thick［J］.Journal of Applied Physics，1966，37:1928-1929.

［7］Schumacher A，Scandetla L，Kruse N，Prins R.Singlelayer MoS2on mica:studies by means of scanning force microscopy［J］.Surface Science Letters，1993，289:595-598.

［8］International Molybdenum Association.Securing molybdenum-99 supply［J］.MolyReview，2012，(7):10-11.

［9］International Molybdenum Association.Securing molybdenum-99 supply［J］.MolyReview，2014，(2):2-4.