2014 年鉬業年評

蔣麗娟，李來平，姚云芳，，張文鉦，劉 燕

(1.西北有色金屬研究院難熔金屬材料研究所，陜西 西安 710016)

(2.金堆城鉬業股份有限公司，陜西 西安 710077)

0 前言

作為重要的合金元素，鉬添加于鋼或鑄鐵中，可改善其強度、硬度和韌性;應用于不銹鋼或高溫合金，可提高其抗腐蝕及高溫性能，因而大量用于汽車、造船、建筑、采礦、油氣及能源工業。另外，鉬在化學工業中也有多種應用，用于生產催化劑、潤滑劑和顏料。鉬的新應用在不斷延伸，例如，高強度鋼是生產轎車車體和底盤的最理想材料，而鉬作為必需的合金元素用來提高合金鋼的強度。為提高熱能，需要火力發電廠鍋爐材料具有足夠的高溫強度和耐高溫氯蝕能力，而鉬作為鍋爐材料的必需元素，對強化其高溫性能起著重要作用。用等離子噴涂制成的鉬金屬涂層用于內燃機的活塞環，使其更抗磨;除此之外，鉬還用于劍體、工具鋼、染料、防止過熱的鉬熱沉材料等。鉬作為一種有利于環境和經濟的綠色金屬元素，對人類社會的可持續發展一直起著積極的作用。

1 供給與消費

2014 年，世界主要經濟體仍面臨許多問題，例如結構性缺陷、投資的政策限制和生產率增長率低等。在此背景下，加之2014 年智利Sierra Gorda 礦和中國伊春鹿鳴礦投產，對全球鉬供應面造成巨大壓力。

2014 年鉬行業整體運行疲弱，主要特點是:供應穩定，內需不足，庫存居高不下，出口拉動不明顯，產品結構調整緩慢，企業效益顯著下滑。

我國鉬的生產與消費保持穩定，但供需矛盾突出，短期無法緩解。2013 年，我國鉬消費量為7.4萬t 鉬，比上年增長2.8%;鉬精礦產量為8.2 萬t鉬，比上年下降3.7%。據中國產業信息網統計，2014 年1～11 月我國鉬精礦產量26.67 萬t，同比增加4.16%。

全球鉬的消費基本穩定。

據國際鉬協IMOA 公布，2014 年上半年全球鉬消費量12.4 萬t，其中第2 季度消耗了6.3 萬t 鉬，第2 季度同比增長3%，環比增長4%。第2 季度中國消費量最大，為2.12 萬t 鉬;歐洲為第二大用戶，消費了1.68 萬t 鉬;美國消費量0.71 萬t;日本0.67萬t;獨聯體0.29 萬t;其他國家為0.79 萬t。

2014 年上半年全球鉬產量12.4 萬t，其中第2季度生產了6.43 萬t 鉬，相比第一季度增長了7%，與去年同期相比增長了4%。第2 季度，中國生產量仍為第一，為2.24 萬t 鉬;北美略低于中國，為2.23萬t;南美生產了1.55 萬t 鉬。

據美國地質調查局統計，與2012 年相比，2013年全美鉬精礦產量小幅增加，用于消費的進口比2012 年增長7%，出口增加34%。焙燒工廠的產能接近最大，報告的初級鉬產品的消費略微減小，而初級鉬產品的表觀消費減少了22%，部分原因在于用于出口的鉬精礦增長了41%。美國鉬的需求保持強勁。

近年來世界鉬供給與消費狀況見表1。

表1 近年世界鉬供給與消費狀況 萬t

近年來鉬供需基本平衡。

2 價 格

2014 年國際鉬市場整體表現為低位的窄幅波動。在第2 季度，鉬價出現快速上漲，氧化鉬和歐洲鉬鐵都出現了全年的最高價，隨后弱勢下滑，整體呈現弱勢趨穩行情。

國際氧化鉬價格主要運行在9.7～15.2 美元/磅鉬之間，全年平均價為11.38 美元/磅鉬，最低8.7美元/磅鉬。

歐洲65%鉬鐵價格年初24.3 美元/kg 鉬，在第2 季度上漲至32.35 美元/kg 鉬，再于年底落至23美元/kg 鉬。

國內鉬市低迷，陰跌為主。鉬精礦呈弱勢窄幅波動，行情一直難止跌，年底下探新低。

國內45%鉬精礦1～8 月徘徊在1 320～1 380元/噸度，隨后幾月小幅下跌，年底前45%鉬精礦成交價跌至1 230～1 200 元/噸度，47%鉬精礦成交價跌至1 270～1 280 元/噸度。

氧化鉬從年初的1 530 元/噸度一路下跌至年底的1 330 元/噸度，最低成交價接近1 300 元/噸度。

鉬鐵價格在1 季度從9.8～9.7 萬元/t 下跌至9 萬元/t，隨后在第2 季度快速上升至9.8 萬元/t 并穩定一段時間，然而隨后一路下跌，至年底價格跌至8.4 萬元/t。

國內鉬酸銨價格基本穩定，四鉬酸銨價格9.1～9.2 萬元/t，七鉬酸銨價格9.6～9.7 萬元/t，99%鉬酸鈉價格6.6 萬元/t。

3 技術創新

3.1 礦冶工程

在鉬選礦方面，新捕收劑的研究取得很大進展。采用經表面活性劑乳化的柴油或煤油作捕收劑，將鉬回收率提高不少。在鉬冶金方面，伴生有錸的鉬礦開始重視錸的回收利用，西藏利泰等計劃采用高壓氧化堿浸的方法以高收率提錸。

澳大利亞Etelapaa Mika［1］研制含黃鐵礦鉬精礦的浮選。他通過加入石灰調整礦漿的pH 值，使電極電位發生改變來抑制黃鐵礦。

Bartolini［2］公開一種從廢液提鉬的方法。他先將廢液調整酸度至pH 不大于0.5，再加入甲苯或二甲苯，持續攪拌使溶液變成乳狀液，最后將該液加入堿金屬磺酸鹽中形成鉬的磺酸鹽絡合物，堿金屬磺酸鹽MeRX 中，R 為碳原子數2～12 的鏈烷基，X 為磺酸族。過程中可選擇加入還原劑。提取的磺酸鉬可以直接用于重質原油的加氫反應。

Arvidsson Johan 研制鉬鐵球團的制法［3］。制備鉬鐵現在通常采用碳熱還原、鋁熱還原及硅熱還原法。在這些方法中，碳熱還原產生高碳鉬鐵，密度為9 g/cm3，熔點也高，如MoFe70 的熔點在1 950 ℃;而鋁熱還原及硅熱還原法花費高。另外，約2%的鉬損失在渣中。新方法將氧化鉬粉、含鐵粉和含碳粉混合，以粘接劑/造渣劑壓成塊干燥再于400～1 500 ℃下還原制得鉬鐵球團。鉬鐵球團的密度在2～5 g/cm3，孔隙性能見表2。

表2 鉬鐵球團的孔隙性能

Mchugh Larry F［4］研究一種新的由鉬精礦生產二氧化鉬的方法。他采用二步氧化的方法，先在第一個爐中將鉬精礦與理論需要量的三氧化鉬和氧氣反應，使之生成MoO2和SO2，取出一部分MoO2作為產物;再將剩余部分MoO2置入第二爐中，再氧化，使之生成MoO3。將制得的MoO3返回至第一爐中作為氧化劑使用。

Climax 公司［5］將硫化銅、硫化鉬粉末均勻混合成亞粒子，再經一定壓力壓制成接近固溶體的球狀銅鉬硫化物粉末。

Rajkov Aleksandr Jur＇evich 研究從鋁熱鑄造的副產品——耐火材料生產陶瓷坩堝［6］。鋁熱鑄造的副產品是蘇打灰渣，含有V 和Mo。將耐火材料與超塑化劑SP-1 及高氧化鋁水泥混合，再經養護、干燥和冷卻制得坩堝，其中混合比例為:每200 kg渣混合0.8～1.2 kg 塑化劑，每14～15 kg 渣以1 dm3水水解，高氧化鋁水泥以每12～14 kg 渣引入0.5～1.5 kg 的量均勻混合，然后以100～150 ℃干燥養護2 h，再升溫至650 ℃養護10 h。這樣獲得的坩堝具有低導熱和低電量輸入的特點。

美國堪薩斯州立大學的Dr.Gurpreet Singh 研制出一種復合紙［7］，這種紙由插層二硫化鉬和石墨烯納米片制成，可有效儲存鈉原子。這種材料用于鈉離子電池，可經受鈉與電池陰極材料的合金化反應，避免鈉離子電池在充放電時發生體積放大4～5倍的膨脹。

3.2 化學工程

美國哥倫比亞大學化學工程系的Marc D.Porosoff 等人研制用于將CO2轉化為CO 的Mo2C 催化劑［8］。該催化劑代替貴金屬，通過H2催化轉化CO2為CO。該催化劑對于降低CO2的轉化成本，從而改變全球氣候和海洋酸化狀況具有現實意義。

韓國釜山國家科技研究院的Duck Hyun Youn等［9］研究高活性和穩定性的電催化釋氫催化劑。該催化劑是通過改進的硫脲-玻璃工藝路線在碳納米管-石墨烯混合載體上負載Mo2C、Mo2N、MoS2而制成。他們通過改進合成變量，控制合成的碳化物、氮化物、硫化物均勻分散在CNT-石墨烯載體上。在這些制備的催化劑中，Mo2C/CNT-石墨烯具有最高的釋氫催化活性和最小的過電壓(62 mV)，同時在酸中具有極好的穩定性。

MMS 催化劑(Mixed Metal Sulfide Catalyst)是一種復合多金屬硫化物催化劑，該劑主要用于難煉原油的深度加氫，生產高十六烷值、低S(S＜50 mg/kg)、低芳族化合物(含芳族化合物1.4%～0.02%)柴油。目前世界各大型石油公司如雪弗龍、埃克森、美孚石油公司、中石油、中石化、日本石油公司均在斥巨資進行攻關。

美國雪弗龍公司Jinyl.Han 等［10］研究單獨的Ni3S2、MoS2和WS2催化劑、NiMo、MoW 或NiW 作二金屬催化劑以及NiMoW(摩爾比為50%、25%、25%)的三元復合金屬硫化物催化劑的加氫、加氫脫硫、加氫脫氮活性，用5.46 g 苯和100 g 十六烷做稀釋劑進行HYD 活性評估，結果表明，單一Ni3S2、MoS2和WS2的氫解活性和加氫活性均不高，利用MoW 作二金屬催化劑的氫化、氫解試驗的活性也很低;用NiMo 或NiW 作二金屬催化劑的氫化、氫解試驗的活性有一些提高，但提高幅度不大，不過其加氫脫硫活性提高較大。但用NiMoW(摩爾比為50%、25%、25%)的三元復合金屬硫化物催化劑的加氫和加氫裂解活性均明顯提高。

Weigel Scott 研制了一種脫蠟催化劑［11］，其載體是有10 至12 個環狀孔的沸石如ZSM-48、ZSM23、ZSM-50、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-11 等，加氫元素選自Pt、Pd、Ag、Ni、Co、Mo、W、Rh、Re、Ru、Ir 單元素或混合物，水熱穩定的結合元素選自氧化鉭、氧化鎢、氧化鉬、氧化釩、鎢酸化的氧化鋯、鈷鉬氧化物、鈷鉬硫化物、鎳鎢氧化物、鎳鎢硫化物以及鎳鉬鎢氧化物、鎳鉬鎢硫化物等。該專利制得的幾種催化劑對酮的脫蠟率都大于90%。

Acharya Divyanshu R 試驗了一種由合成氣生產乙醇的催化劑［12］，其特點是在含載體的鉬硫活性成分中加入一定的銫以促進乙醇的產生。該催化劑穩定性好，催化過程不損失S，與其他催化劑相比，生成的水較少，醇的產率高，同時CO 的轉化率也高。他的制法是將浸漬七鉬酸銨的活性炭在石英管中真空干燥，升溫焙燒，再用H2S/H2硫化，然后再浸漬甲酸銫的水溶液(銫對鉬的摩爾比為0.7)，蒸發干燥，焙燒，獲得所需的催化劑。

范德比爾特公司用丁烯制得合成二烷基二硫代氨基甲酸鉬的中間產品二-十三胺(DTDA)［13］，丁烯可以為含量大于50%的二丁烯。

德國BASF 公司研究用含鉬的多金屬氧化物催化劑［14］(MMS)催化氧化由正丁烯生產丁二烯的反應。其中，催化反應溫度為350 ℃。反應完成后對催化劑進行再生，即在50 ℃燃燒催化劑上的積碳。制得 的Mo12Co7Fe3Bi0.6K0.08Cr0.5Si1.6Ox催 化 劑 在384 ℃和348 ℃催化正丁烯的脫氫反應，結果顯示，348 ℃正丁烯的轉化率較高。

日本Almt Corp 公司研制用于由合成氣生產乙醇的鈷鉬催化劑［15］。Co/Mo 硫化物的傳統制法是將四硫代鉬酸銨與乙酸鈷溶液混合，滴加至30%的乙酸溶液，攪拌持續反應，過濾，干燥，再于500 ℃在氮氣保護下焙燒，獲得Co/Mo 硫化物催化劑。而碳載體鈷鉬催化劑則是將乙酸鈷與七鉬酸銨混合再浸漬活性炭來制得。該公司制法則是將鈷鉬鹽溶解于親水的有機溶劑浸漬碳制得碳載體的鈷鉬催化劑。具體制法如下:將乙酸鈷和七鉬酸銨分別溶解于乙醇或甘油中，混合，再與分散于乙醇或甘油中的活性炭混合，經過濾、洗滌、干燥、焙燒而獲得。催化測試結果顯示，該法制得的催化劑對乙醇的選擇性明顯提高，而CO2的生成明顯減少。

Okabe Satoshi 申請了一項刻蝕銅鉬基多層薄膜的刻蝕液［16］，該刻蝕液用于在銅鉬基多層薄膜上形成氧化物半導體層。刻蝕液的成分為:雙氧水、非氟無機酸、有機酸、胺(含2～10 個C)、氨基族、唑類和雙氧水穩定劑，溶液pH 值在2.5～5 之間。

Lee Eun-Kyung［17］研究的刻蝕液的成分為:5%～40%(質量分數)雙氧水、0.1%～5%(質量分數)腐蝕抑制劑、0.1%～5%(質量分數)螯合劑，0.1%～5 %(質量分數)刻蝕劑，0.01%～2%(質量分數)氟化物，0.01%～2%(質量分數)雙氧水穩定劑，0.01%～2%(質量分數)玻璃刻蝕抑制劑和100%(質量分數)水。該溶液在刻蝕銅鉬合金薄膜時，能最大程度減少對玻璃基體的刻蝕。

Kim Se-Hoon 研制了鉬合金薄膜和氧化銦薄膜的刻蝕液［18］，其組成如下:雙氧水、氟化物、硫化物、防腐劑、助氧化劑、雙氧水穩定劑和水。該刻蝕液的刻蝕速率穩定，對玻璃基體的刻蝕率較低，

氧化鉬薄膜用于發光二極管、平板顯示器等，一般通過火焰沉積、濺射、離子鍍、CVD 等方法制造，Sato Hirok 通過蒸發鉬胺絡合物并引入氧氣在基體上形成氧化鉬膜［19］。采用的鉬胺絡合物具有如下的分子式:

其中，R1、R2代表含1～4 個C 的烷族，R3代表t-丁基或t-戊基烷族，y=0～2，x +y=4。該法可以在100～300 ℃、0.01～300 Pa，通過熱CVD、光CVD、等離子CVD 噴涂。薄膜的沉積速率最好在4.0～25.0 mm/min，沉積厚度通過噴涂的循環次數控制。由于該法要求鉬胺絡合物的熔點低，熔點與沸點的溫度差大，蒸汽壓大，對基體的沉積量要穩定且易控制，其重點在于鉬胺絡合物的合成。

日本ADEKA 公司通過氣相沉積鉬胺絡合物在基體上形成鉬薄膜［20］。采用的鉬胺絡合物具有如下通式:

其中，R1-R10 為碳原子數是1-5 的直鏈或支鏈的烷基，R11 為碳原子數是1-8 的直鏈或支鏈的烷基。

范德比爾特化學公司申請的潤滑油配方新專利中［21］，含有烷基或芳基替代的鎢酸銨，組分中鉬鎢的重量比是2.5∶1，而鉬含量不低于350 mg/kg，其余為費托合成的基礎油、含量低于30%的助溶劑、酰胺(酚)類抗氧劑、堿土金屬水楊酸鹽抗氧劑等。該組分提高了潤滑油的抗磨防腐性能，用于內燃機可提高其動力并減少燃油消耗。

3.3 材料工程

Vogli Evelina 研制一種含FeMoB 的高抗磨涂層［22］，該涂層超過3 000 h 不溶解、裂開、惡化，壽命是WC-Co 涂層的8 倍，無涂層不銹鋼的860 倍。他的制法是:混合微米尺寸的鉬粉和70%重量的FeB 球磨4 h，形成復合粉。將該復合粉與純、水、表面活性劑混合形成漿料，再將其噴霧干燥，形成粉末，其中2/3 的粉末粒子為粒徑約35 μm 的球狀粉末。然后在100～200 ℃燒2 h，再在900 ℃燒3 h，生成MoFeB 三元陶瓷。將獲得的三元陶瓷過篩為-230 目，+500 目的粉末，并噴涂與噴砂的316L 基體，結果顯示，該三元陶瓷涂層的HV300 為，500～700，結合強度為每平方英寸6 000 磅，涂層在180°的彎曲半徑小于1.27 cm，密度低于8 g/cm3。

韓國的S.H.Hosseini Shokouh 和A.Pezeshki制得用于多功能混合集成電路的一種納米混合元件［23］，可用于光檢測和邏輯電路。他們通過用聚二甲基硅氧烷印刷的方法，于氧化鋅納米線肖特基二極管上制備二硫化鉬納米片。該元件具有低耗電、高電壓輸出和感光的特點。

Dai Xiangyang 研究鋁對鉬銷的直接電阻熔焊——自釬焊［24］。它通過增大電流和外加一個短時作用力使熔融性質差異大的鋁、鉬直接熔焊。通過增大電流，熔點低的鋁因電阻發熱發生融化，并潤濕鉬銷表面，在外加短時作用力時鉬鋁熔焊在一起，固化后形成牢固結合。該方法用于給電化學電池的鉬末銷焊接一個鋁集電器，最好焊接在陽極集電器，其結構示于圖1 。其適用于一級和二級電池，最好是用來驅動非植入的生物醫藥設備。

圖1 電池的結構示意圖

Andreevich 研制Ni-Cr-Mo 納米復合材料［25］。這種鎳基納米復合材料通過蒸發多金屬涂層而獲得，涂層含有10%～20%的Cr、25%～45%的Mo、6.0%～9.0%的Si、7.5%～10.0%的Al、1.5%～2.0%的Zn 及2.0%～4.0%的TiC，余量為Ni。其中TiC 的粒徑是60～80 nm。這樣制得的鎳基納米復合材料具有較高的微硬度和結合強度。

Zhou Yansheng 研制一種Co-Cr-Mo 合金［26］，可解決現有合金不夠耐磨的問題，其成分為:24%～35%Cr、5%～20%Mo、0.35%～2.5%C、0%～4%Ni、0%～4%Fe、0%～2%Si、0%～2%Mn，余量為Co。該合金可通過鑄造、鍛造及粉末冶金工藝制得，適應耐高溫、耐蝕、耐磨環境的工業需求，也用于珠寶加工業生產戒指、手鐲、表殼等，使之更閃亮和耐劃傷;也用于制造電鍍用的濺射靶材。

韓國現代發動機公司采用熱鍛的方法制造合金鋼［27］，其特殊性在于通過控制合金成分省略了回火。合金鋼的原料為鐵、0.08%～0.13%C、1.3%～1.5% Mn、0.1%～0.3% Mo。將原料熱鍛、熱處理制得的合金鋼強度、韌性極好。

Barabash Sergey［28］采用兩步沉積制備用于記憶邏輯元件的二氧化鉬電極。他將含有鉬和氧化鉬的多層板退火制得電極，具體做法是:在基體上先形成一個絕緣層，再在絕緣層上形成第一層——三氧化鉬層，然后于第一層上形成第二層——鉬層。氧化鉬可以MoOX表示，其中2 ﹤X ≤3，即可以為MoO3，或亞氧化相Mo4O11，MO8O23，Mo9O26。退火后，鉬層與氧化鉬層經過擴散和化學反應生成二氧化鉬層。

Abend Ulrich 研制一種牙用合金［29］，用作牙齒修復及牙冠材料。該合金通過激光熔焊的方法制得，合金成分為:36%～47%(質量分數)Co，25%～35%(質量分數)Ru、Rh、Pt、Os、Ir 或Pd，22%～29%(質量分數)Cr，6%～11%(質量分數)Mo 及W(各一半量)，0%～0.5% (質量分數)、0.2%～0.75%(質量分數)B，0%～0.5%(質量分數)Ni、Fe、Si、Al、Ta、Ce、In、V、Ti、Zr、Hf、Re、Mn。

美國通用電氣公司研制一種鎳基高溫合金［30］，合金成分為5%～7%Al、4%～8%Ta、3%～8%Cr、3%～7 %W、1%～5 %Mo、1.5%～5 %Re、5%～14 %Co、0%～1%Hf、0.01%～0.03 %C、0.002%～0.006%B，鎳余量。該合金在982 ℃、310 MPa下顯示的疲勞壽命為4 000 個循環。這種鎳基高溫合金可用于高溫合金單晶、固化等，例如發動機葉片、噴嘴、護罩、燃燒室及燃氣輪機等。

德國MTU 航空發動機公司發明了一種耐蠕變的鎳基高溫合金［31］，其成分不含錸，固相線溫度高于1 320 ℃。該合金包含11%～13% Al、4%～14%Co、6%～12% Cr、0.1%～2% Mo、0.1%～3.5%Ta、0.1%～3.5%Ti、0.1%～3%W。在現在的二代、三代鎳基高溫合金，含錸3%～6%。

4 新應用

全球氣候變暖，迫切需要降低碳排放，而世界能源需求仍在不斷增長，其中可再生的低碳能源占全部能源的比例還很低，預計在2030 年以前煤仍是主要能源之一。如何減少火力發電廠的碳排放，提高燃煤單位發電量，是一個重要問題。而一個解決途徑就是提高鍋爐蒸汽的溫度，這就需要鍋爐材料耐受高溫、高壓，內部耐蒸汽氧化腐蝕，外部耐燃料氣腐蝕。含鉬鎳基合金如617 和263 可以耐700 ℃以上高溫，并且耐氧化腐蝕及氯鹽腐蝕，是高溫鍋爐的理想材料。

含鉬合金鋼又回歸用于自行車賽車車架。它的強度達到2 030 MPa，適于復雜的加工，強度、剛度幾乎是目前在用鋁合金的3 倍，因此材料厚度可以減至0.5 mm 甚至0.3 mm，使車身重量減輕。與碳纖維增強的塑性材料相比，持久性和“騎行”性能更好，價格也相對便宜。

含鉬不銹鋼改進了不銹鋼的耐蝕性能，也是現代建筑、橋梁的重要材料。

鉬的新應用包括鉬催化劑、感光及半導體元件。作為無毒的環境友好的一種化學元素，鉬元素的應用領域將不斷拓展，對鉬的新的應用研究也會持續涌現。

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