改黑碳推進劑比熱容和熱導率與溫度之間的關系

胡　哲，江勁勇，路桂娥，葛　強，王韶光，賈昊楠

(1. 軍械工程學院，河北石家莊050003； 2. 軍械技術研究所，河北石家莊050003)

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改黑碳推進劑比熱容和熱導率與溫度之間的關系

胡哲1，江勁勇2，路桂娥2，葛強2，王韶光2，賈昊楠1

(1. 軍械工程學院，河北石家莊050003； 2. 軍械技術研究所，河北石家莊050003)

摘要：為了解推進劑比熱容和熱導率與溫度之間的關系，用差示掃描量熱儀和熱常數分析儀測試了不同溫度下改黑碳(GHT)推進劑的比熱容和熱導率，確定了比熱容的測量區間，討論了比熱容和熱導率隨溫度的變化規律；并通過回歸擬合得到比熱容隨溫度變化的方程式。結果表明，GHT推進劑比熱容的測量區間為298~373K，在此區間內比熱容隨溫度升高逐漸增大，且比熱容滿足相加性原理；熱導率隨溫度升高而減小，主要是受NG熔融蒸發和晶格振動等因素影響。

關鍵詞：物理化學；比熱容；熱導率；改黑碳推進劑

引言

改黑碳(GHT)推進劑是以硝化纖維素和硝化甘油為主體，添加黑索今、鋁粉等形成的新型改性雙基推進劑，具有能量高、安全性好的特點。但在長期貯存過程中，推進劑容易受到環境溫濕度的影響，發生緩慢的熱分解，釋放出熱量[1]。一旦釋放出的熱量不能及時散發到周圍環境中，就會在推進劑內部形成熱量積累，導致溫度上升，出現熱失衡，最終引起推進劑的自燃，甚至自爆[2]。對不同溫度下推進劑比熱容和熱導率變化規律的研究，可以為模擬推進劑熱自燃情況提供準確的熱物性參數，方便準確地了解推進劑在熱自燃過程中內部熱量的傳遞方向，溫度場分布和溫升狀況，對彈藥的安全貯存具有重要意義[3]。

國內外針對含能材料的比熱容和熱導率開展了大量研究。徐抗震等[4-6]采用DSC對RDX、GNTO等的比熱容進行連續測定，得到其比熱容與溫度之間的關系式，并以此計算了材料的熱力學性質和絕熱至爆時間等。強文學等[7]采用熱流法對不同實驗條件下雙基發射藥的熱導率進行了測定，分析了試樣高度、真空度以及硝化甘油含量對熱導率的影響規律。A.Sokolov 等[8]依據穩態平板法通過計算機計算方法對材料的熱導率進行模擬計算，得到其熱導率的變化規律。

本實驗以GHT推進劑為主要研究對象，利用熱重分析儀(TG)、差示掃描量熱儀(DSC)和熱常數分析儀(Hot Disk)測定了推進劑不同溫度下的比熱容和熱導率，分析了溫度對GHT推進劑熱物性參數的影響規律，為推進劑的安全貯存提供依據。

1實驗

1.1樣品

改黑碳(GHT)推進劑，配方(質量分數)為：NC 20%、NG 21%、RDX 48%、Al粉6%，其他5%。

1.2儀器和實驗條件

TGA1熱重分析儀，美國PE公司，升溫速率2K/min，氮氣氣氛，流速20mL/min。

DSC8000差示掃描量熱儀，美國PE公司，屬于功率補償式量熱儀，雙爐體，溫控范圍為-180~750℃，采用液氮冷卻，流速20mL/min，升溫速率10K/min，樣品質量約10mg；試樣要盡量平整，與坩堝充分接觸，避免產生溫度梯度，減少熱阻的影響；藍寶石(Al2O3)為比熱容基準物，質量29.2mg，常溫下比熱容為0.778J/(g·K)。

Hot disk2500S熱常數分析儀，瑞典Hot disk 有限公司，熱導率測量范圍為0.005~500W/(m·K)，測量溫度為-240~1000℃，最小樣品尺寸為高10mm、直徑10mm。探頭采用型號7577，測試功率20mW，測試時間20s，油浴加熱，在測試過程中探頭上任意一點到待測試樣邊界的最短距離都要大于探頭的探測深度(D)。一般情況下，最小寬度需滿足：試樣最小寬度=2D+探頭直徑。

1.3測試方法

熱重法(TG)是指在程序溫度和一定的氣氛環境下，通過天平記錄試樣質量的變化情況來得到試樣質量和溫度之間關系的方法。差示掃描量熱法(DSC)測定比熱容是通過相同溫度操作條件下空白、藍寶石和試樣的3條熱流曲線來計算試樣的比熱容，再扣除空白基線并與標準物藍寶石對比，按式(1)可計算得到試樣在一定溫度區間內的比熱容[9-10]。

(1)

式中：Cs為標準物藍寶石的比熱容，J/(g·K)；ms、m分別為藍寶石和試樣的質量，g；L1、L2、L3分別為空白、試樣和藍寶石的熱流，mW。

熱常數分析儀主要部件是由雙螺旋結構電熱金屬鎳絲構成的薄膜式探頭。測試時，在探頭上輸入恒定的電流，引起溫度升高，探頭的電阻發生相應變化，使其兩端產生一定程度的電壓降。根據樣品熱導率的不同，探頭的散熱量不同，電阻變化也就不同，引起的電壓變化也不盡相同。依據電壓的變化情況，可以得到樣品的熱導率(λ)[11-12]。測試過程中，試樣一般升溫2~3K。

2結果與討論

2.1GHT推進劑的比熱容與溫度的關系

2.1.1比熱容測溫區間的確定

GHT推進劑的TG曲線如圖1所示。

圖1　GHT推進劑的TG曲線Fig.1　TG curve of GHT propellant

由圖1可以看出，在340K附近，GHT推進劑的質量開始減小。為了降低試樣分解對GHT推進劑比熱容測定的影響，又盡可能在更廣溫度區域了解推進劑比熱容的變化規律，以推進劑質量損失達到1%為界，確定GHT推進劑比熱容的測試溫度區域。由圖1可得，GHT推進劑比熱容的測溫區間為298~373K。

2.1.2比熱容與溫度的關系

以藍寶石為標準物，298~373K時GHT推進劑的比熱容與溫度的關系曲線如圖2所示。由圖2可以看出，GHT推進劑比熱容由1.204增大至1.440J/(g·K),且增長率逐漸減小。

圖2　GHT推進劑比熱容與溫度的關系曲線Fig.2　Relationship curves between specific heatcapacity of GHT propellant and temperature

利用origin軟件對GHT推進劑比熱容進行擬合，得到實驗溫度區域內推進劑比熱容隨溫度的變化規律，如式(2)所示，其相關系數為0.9975。

Cp=-4.167+3.002×10-2T-4.024×10-5T2

(2)

與熱導率、熱擴散率等熱物理性質不同，比熱容具有相加性。一個由多種物質組成的混合物，其比熱容等于各組分的比熱容之和[13]，如式(3)所示

(3)

式中：m為總質量，g；mi為各組分質量，g；Cpi為各組分的比熱容，J/(g·K)。

為了解RDX對GHT推進劑比熱容的影響，對未添加RDX的雙基推進劑進行連續比熱容測定，不同溫度下RDX的比熱容參考文獻[4]，對雙基推進劑和RDX的比熱容進行加合計算，并與GHT推進劑的實測值進行比較，結果如表1所示。

表1　雙基推進劑、RDX和GHT推進劑

注：S雙基推進劑和RDX為加合計算的比熱容與GHT推進劑比熱容的偏差值。

由表1可知，相同溫度下，GHT推進劑的比熱容低于雙基推進劑，高于RDX。RDX能夠降低推進劑的比熱容，雙基推進劑和RDX比熱容的加合計算值與GHT推進劑比熱容實測值偏差在3%以內，說明GHT推進劑遵循比熱容的相加性原理。

2.2GHT推進劑的熱導率與溫度的關系

不同溫度下GHT推進劑的熱導率與溫度的關系曲線見圖3。從圖3可以看出，GHT推進劑的熱導率為0.26~0.32W/(m·K),且隨著溫度升高整體呈下降趨勢，在348K時略有升高。

圖3　GHT推進劑熱導率與溫度的關系曲線Fig.3　Relationship curve of GHT propellant betweenthermal conductivity and temperature

一般來說，溫度對復合材料導熱性能的影響主要表現在相組成的變化和各相自身導熱性能的變化兩個方面[14]。當溫度高于323K時，推進劑中的NG就會出現明顯的熔融蒸發吸熱，導致實驗結果偏大。另外，GHT推進劑導熱性質與分子晶體相似，主要依靠晶格振動產生的聲子傳熱。依據德拜理論，熱導率的數學表達式為

(4)

影響熱導率的主要因素是聲子的平均自由路程。溫度的升高，使聲子振動加劇，聲子之間的相互作用或碰撞也會加強，從而導致自由路程的減小，引起熱導率的降低。綜合分析，GHT推進劑在298~368K時熱導率整體呈下降規律，在348~358K呈上升趨勢，是NG熔融蒸發和晶格振動兩種因素綜合作用的結果。

3結論

(1)隨著溫度的升高，GHT推進劑的比熱容逐漸升高并且滿足相加性原理。

(2)GHT推進劑在298、323、348、358、368K 五個溫度點下的熱導率數據表明，熱導率隨溫度升高整體呈下降規律，主要是因為GHT推進劑受NG熔融蒸發和晶格振動等因素的綜合影響。

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Temperature Dependence of Specific Heat Capacity and Thermal Conductivity

of GHT Propellant

HU Zhe1, JIANG Jin-yong2, LU Gui-e2, GE Qiang2, WANG Shao-guang2, JIA Hao-nan1

(1. Ordnance Engineering College, Shijiazhuang 050003, China; 2. Ordnance Technology Research Institute,

Shijiazhuang 050003, China)

Abstract:To understand the of temperature dependence of specific heat capacity and thermal conductivity of propellant, the specific heat capacity and thermal conductivity of GHT propellant were tested by differential scanning calorimeter and thermal constant analyzer at different temperature respectively, the temperature range of specific heat capacity was confirmed, and their temperature dependence was studied. The formula of the special heat capacity with temperature was obtained via fitting regression. The results show that the temperature range of GHT propellant is 298 to 373K, in this range the specific heat capacity increases with temperature and it meets the sum principle. With the increase of temperature, the thermal conductivity decreases which is influenced by the melt evaporation of NG and lattice vibration.

Keywords:physical chemistry; specific heat capacity; thermal conductivity; propellant

作者簡介:胡哲(1991-)，男，碩士研究生，從事含能材料安全性能檢測研究。

基金項目:軍內重點科研項目

收稿日期:2015-05-19；修回日期:2015-10-10

中圖分類號：TJ55; O64

文獻標志碼：A

文章編號：1007-7812(2015)06-0095-04

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.06.019