AP-CMDB推進劑微觀結構及藥形尺寸對低溫力學性能的影響

張正中，樊學忠，李吉禎，劉曉軍，黨永戰(zhàn)，張亞俊

(西安近代化學研究所，陜西西安710065)

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AP-CMDB推進劑微觀結構及藥形尺寸對低溫力學性能的影響

張正中，樊學忠，李吉禎，劉曉軍，黨永戰(zhàn)，張亞俊

(西安近代化學研究所，陜西西安710065)

摘要：為研究溶劑壓伸法制備的AP-CMDB推進劑低溫發(fā)動機試驗易產(chǎn)生碎藥的原因，采用掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜儀(EDS)觀察了AP-CMDB推進劑樣品的微觀結構；通過測試樣品的線膨脹系數(shù)，研究了AP顆粒與黏合劑體系的線膨脹匹配性；討論了藥形尺寸對推進劑低溫抗沖強度的影響。結果表明，溶劑壓伸法制備的AP-CMDB推進劑藥柱中存在大量微孔和少量微裂紋，AP顆粒團聚明顯，Al顆粒與黏合劑體系間出現(xiàn)嚴重的界面脫粘；AP顆粒與黏合劑體系間的線膨脹匹配性較差；壁厚1.5mm的單孔管狀藥柱的低溫(-40℃)抗沖強度低于壁厚4.5mm的，套管結構藥柱的低溫(-40℃)抗沖強度低于單孔管狀藥柱的。AP-CMDB推進劑低溫碎藥的形成與其微觀結構、力學性能及藥形尺寸有關。

關鍵詞：AP-CMDB推進劑；低溫力學性能；微觀結構；線膨脹系數(shù)；抗沖強度；藥形尺寸；溶劑壓伸法

引言

AP-CMDB推進劑具有能量水平高、燃速可調(diào)范圍大及性能穩(wěn)定等優(yōu)點，廣泛應用于單兵火箭和反坦克導彈發(fā)動機中[1-5]。在AP-CMDB推進劑的裝藥結構中，以單孔管狀藥柱組成的毛刷式裝藥，最低使用溫度為-40℃，低溫工作時易出現(xiàn)碎藥現(xiàn)象(尤其是薄壁藥管、特殊形狀設計藥管)，限制了其應用。據(jù)文獻報道[6-9]，改性雙基推進劑的主黏合劑硝化棉屬于剛性線型分子，玻璃化溫度較高，呈現(xiàn)出高溫變軟、低溫變脆的特征，加入功能添加劑可以有效改善硝化棉分子鏈的柔性，提高推進劑的低溫力學性能，從而可以在一定程度上改善其工程應用問題。王晗等[10]研究了硝化棉種類和含量、高氯酸銨粒徑以及雙基球和黑索今含量等對AP-CMDB推進劑力學性能的影響，并采用掃描電鏡對不同硝化棉含量和不同粒度高氯酸銨的AP-CMDB推進劑的拉伸斷面形貌進行了分析。鄭健等[11]采用掃描電鏡技術對CMDB推進劑沖擊試驗后的試件斷面進行了微觀表征和分析，研究表明CMDB推進劑加載率敏感性與其內(nèi)部高氯酸銨顆粒的微觀破壞機理直接相關。

本研究通過分析AP-CMDB推進劑的微觀結構、AP顆粒與黏合劑體系的線膨脹匹配性及藥形尺寸對抗沖強度的影響，討論了AP-CMDB推進劑在低溫發(fā)動機試驗時易產(chǎn)生碎藥現(xiàn)象的原因，以期為該類推進劑的低溫力學性能優(yōu)化研究提供參考。

1實驗

1.1材料及儀器

硝化棉(NC)、硝化甘油(NG)，西安近代化學研究所；AP，d50為1~3μm，洛陽黎明化工研究院；Al粉，d50為12~15μm，鞍鋼實業(yè)微細有限公司；無水乙醇及丙酮，分析純，西安化學試劑廠；間苯二酚(Res)，日本住友公司。

Quanta FEG 600掃描電子顯微鏡(SEM)，美國FEI公司；INCA能譜儀(EDS)，英國牛津公司；DMA2980線膨脹系數(shù)測試儀，美國TA公司。10L臥式捏合機、100T油壓機，西安近代化學研究所。

1.2樣品的制備

推進劑基礎配方(質(zhì)量分數(shù))為：NC/NG 55%~65%，AP 28%~35%，Al粉3%~8%，安定劑1%~2%，其他1%~2%。

推進劑藥柱的制備：NC/NG經(jīng)壓延驅(qū)水切成片狀(吸收藥片)，外加乙醇和丙酮混合液(體積比1.6∶1.0 )，混合溶劑與吸收藥片質(zhì)量比為0.28∶1.00。將物料加入10L臥式捏合機，倒入混合溶劑，均勻混合2.5h，用l00T油壓機壓伸成型。

1.3性能測試

用掃描電子顯微鏡觀察AP-CMDB推進劑樣品的微觀結構；用能譜儀對其進行元素分析；按照GJB 770B-2005方法408.1測試樣品的線膨脹系數(shù)；按照GJB 770B-2005方法417.1測試樣品的抗沖強度。

2結果與討論

2.1AP-CMDB推進劑的微觀結構

AP-CMDB推進劑的SEM照片見圖1。

圖1　AP-CMDB推進劑的SEM照片F(xiàn)ig.1　SEM images of AP-CMDB propellant

從圖1(a)可以看出，推進劑樣品中除了黏合劑主體外，還存在大量片狀顆粒及少量球狀顆粒。對這些片狀和球狀顆粒分別進行能譜分析，結果見圖2。

圖2　AP-CMDB推進劑的EDS圖Fig.2　EDS patterns of AP-CMDB propellant

由圖2可以看出，球狀顆粒是Al粉，片狀顆粒的主要成分應為AP，其中少量K元素是由雜質(zhì)引起的。從圖1(a)中還可看出，Al粉顆粒與黏合劑體系之間出現(xiàn)嚴重的界面脫粘，說明Al粉顆粒與黏合劑體系之間的界面特性較差，其原因可能與Al粉的粒度較大及Al粉和黏合劑體系的潤濕性有關。從圖1(b)可以看出，采用溶劑壓伸法制備的AP-CMDB推進劑樣品中存在大量微孔，其原因是捏合過程需添加大量溶劑以降低壓伸過程的危險性，壓伸成型后，需要對其進行驅(qū)溶，從而造成溶劑揮發(fā)，產(chǎn)生大量微孔；另外還可以看到樣品中局部存在微小裂紋，這些微裂紋可能是由于推進劑中AP顆粒分布不均勻及AP與黏合劑體系之間的線膨脹不匹配引起的。從圖1(c)可以看出，灰白色的AP顆粒在黏合劑體系中分散極不均勻，有些部位出現(xiàn)高度團聚，從而導致部分應力集中，引起推進劑內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋。

固體推進劑的微觀結構對其力學性能的影響較大，推進劑藥柱中的微孔和微裂紋可以引起其強度降低，根據(jù)顆粒增強復合材料的理論，顆粒相粒度越小、分散性越均勻、與基體相界面結合越好，越有利于力學性能的提升，而AP-CMDB推進劑中，AP顆粒團聚明顯，且Al粉與黏合劑間出現(xiàn)嚴重界面脫粘，因此會造成推進劑強度降低及韌性變差。

2.2AP顆粒與黏合劑體系的線膨脹匹配性

由于AP的熱膨脹性能未見相關資料記載，且粉體材料的線膨脹系數(shù)難以按常規(guī)方法進行測試。因此，采用理論分析研究了AP顆粒與黏合劑體系的線膨脹匹配性，制備了不同AP含量的AP-CMDB推進劑，并測試了其線膨脹系數(shù)，結果表明，當AP質(zhì)量分數(shù)分別為0、10%、20%、30%時，AP-CMDB推進劑線膨脹系數(shù)分別為1.91×10-4、1.46×10-4、1.29×10-4、1.05×10-4K-1。

可見，隨著AP-CMDB推進劑中AP含量的增加，推進劑的線膨脹系數(shù)明顯減小，AP-CMDB推進劑的線膨脹系數(shù)遠小于不含AP的雙基推進劑的線膨脹系數(shù)。由此推測，AP顆粒的線膨脹系數(shù)小于黏合劑體系的，這也與晶體材料線膨脹系數(shù)較小，高分子材料線膨脹系數(shù)較大的經(jīng)驗相符合。由于AP顆粒與黏合劑體系間的線膨脹不匹配，低溫時兩者產(chǎn)生不同程度的收縮，同時由于AP顆粒的高度團聚，從而造成推進劑中存在局部微小裂紋，降低了AP-CMDB推進劑低溫下的力學性能。

2.3藥形尺寸對AP-CMDB推進劑力學性能的影響

制備了不同壁厚和直徑的單孔管狀、套管結構的AP-CMDB推進劑藥柱，測試了-40℃時藥形尺寸對推進劑抗沖強度的影響，結果見表1。

表1　-40℃時藥形尺寸對AP-CMDB推進劑抗沖

注：h為藥柱壁厚；d為藥柱直徑；αk為抗沖強度。

由表1可以看出，壁厚為4.5mm的單孔管狀AP-CMDB推進劑藥柱的抗沖強度為5.19kJ/m2，壁厚為1.5mm的藥柱抗沖強度為4.87kJ/m2。可見壁厚較小的藥柱低溫抗沖強度明顯較低，其原因可能是藥柱受到?jīng)_擊力后，壁厚較小的藥柱中的裂紋更易擴展，形成貫穿性裂紋，從而導致藥柱碎裂。另外，內(nèi)、外壁厚均為1mm的套管結構的藥形，在-40℃時抗沖強度為4.11kJ/m2，說明復雜形狀藥柱的低溫抗沖強度低于單孔管狀藥柱，更容易發(fā)生低溫碎藥。

綜上所述，AP-CMDB推進劑由于其微觀結構方面的缺陷及AP顆粒與黏合劑體系之間的線膨脹不匹配造成其低溫力學性能下降，同時由于其藥形尺寸多為薄壁管狀結構或一些其他復雜藥形結構，低溫發(fā)動機試驗時裝藥受到較強的沖擊后，推進劑中裂紋容易擴展，形成貫穿性裂紋，從而引起碎藥現(xiàn)象。

3結論

(1)溶劑壓伸法制備的AP-CMDB推進劑中存在大量微孔和少量微裂紋，AP顆粒團聚明顯，Al顆粒與黏合劑體系間出現(xiàn)嚴重界面脫粘。

(2)AP顆粒與黏合劑體系間的線膨脹匹配性較差，低溫時易引起AP顆粒與黏合劑間的界面脫粘及黏合劑體系開裂，從而降低推進劑的力學性能。

(3)單孔管狀AP-CMDB推進劑藥柱，壁厚較小的藥柱低溫抗沖強度較低；套管結構藥柱較單孔管狀藥柱的低溫抗沖強度低。

(4)AP-CMDB推進劑低溫碎藥的形成與其微觀結構、力學性能及藥形尺寸有關。

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Effects of Microstructure and the Form and Size on Mechanical Properties

of AP-CMDB Propellant at Low Temperature

ZHANG Zheng-zhong，F(xiàn)AN Xue-zhong，LI Ji-zhen，LIU Xiao-jun，DANG Yong-zhan，ZHANG Ya-jun

(Xi′an Modern Chemistry Research Institute，Xi′an 710065，China)

Abstract:To study the cause of producing cracking propellant in engine test at low temperature for AP-CMDB propellant prepared by solvent-extrusion method, the microstructure of the sample was observed by scanning electron microscopy and energy spectrometer. The linear expansion matching of AP particles and binder system was studied via measuring the linear expansion coefficient of AP-CMDB propellant. The effects of the form and size on the impact resistance of the propellant were studied. The results show that there are lots of micro-holes and a few micro-cracks in the propellant grain prepared by solvent-extrusion method, the agglomeration of AP particles is obvious, and the Al particles and binder system appear serious interface debonding. The linear expansion matching between AP particles and binder system is poor. The impact resistance of single-tube propellant grain with wall thinckness of 1.5mm is lower than that of propellant with wall thickness of 4.5mm at -40℃. The impact resistance of propellant grain with casing structure is lower than that of propellant with single-tube structure. The formation of cracking propellant at low temperature for AP-CMDB propellant correlates with the microstructure, mechanical property, form and size of the propellant.

Keywords:AP-CMDB propellant; mechanical properties at low temperature; microstructure; linear expansion coefficient; impact resistance; form and size; solvent-extrusion method

作者簡介:張正中(1987-)，男，碩士，從事固體推進劑配方研究。

基金項目:西安近代化學研究所青年基金

收稿日期:2015-07-06；修回日期:2015-10-24

中圖分類號：TJ55; V512

文獻標志碼：A

文章編號：1007-7812(2015)06-0091-04

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.06.018