動態熱機械分析法研究螺壓改性雙基推進劑的壓延溫度

王江寧，尚　帆，鄭　偉，宋秀鐸，張　超

(西安近代化學研究所，陜西西安710065)

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動態熱機械分析法研究螺壓改性雙基推進劑的壓延溫度

王江寧，尚帆，鄭偉，宋秀鐸，張超

(西安近代化學研究所，陜西西安710065)

摘要：為獲得塑化高固體含量螺壓改性雙基推進劑的工藝溫度，采用動態熱機械分析(DMA)法研究了不同RDX含量時螺壓改性雙基推進劑DMA曲線α轉變峰的溫度(Tspan)(即玻璃化溫度Tg)、松弛活化能)和α轉變之后DMA曲線出現的“波谷”等特征物理量。結果表明，RDX含量的增加減小了NC分子間的纏繞作用，導致Tg和值下降，這有利于高固體含量螺壓推進劑的塑化；隨著RDX含量的增加，α轉變力學損耗峰tanδ值增大，表明體系的摩擦發熱量增大，而α轉變之后在55～120℃下DMA曲線出現了“波谷”，此時體系的摩擦發熱量最小，是壓延塑化的最佳工藝溫度。

關鍵詞：螺壓推進劑；壓延溫度；動態熱機械分析；DMA；塑化；力學損耗

引言

螺壓改性雙基推進劑是我國固體推進劑的主要品種之一，其特點是工藝線自動化程度高、批量大、產品性能穩定性及一致性好，已廣泛應用于海、陸、空和航空航天領域[1-6]。但是其壓延工藝過程中壓力較高，摩擦發熱和熱分解劇烈，物料溫度常在100℃以上。當散熱小于發熱時，熱量積累，藥溫升高，達到發火點以上就會發火燃燒[1]。我國現行的壓延工藝參數僅適合于RDX質量分數小于30%的普通改性雙基推進劑。隨著RDX等高能固體添加量的增加，壓延塑化過程中發生的燃燒和燃爆現象成為制約高固體含量螺壓推進劑發展的難題。在螺壓改性雙基推進劑的塑化過程中，通過雙輥壓延機的輾壓可使推進劑的物料達到黏流狀態，并具有良好的可塑性。由于推進劑易著火，因此傳統流變儀無法直接用來研究高固體含量推進劑的流變性參數。

文獻[7-9]介紹了傳統的螺壓工藝，指出玻璃化溫度是確定壓延塑化工藝參數(溫度)的主要依據，當溫度大于玻璃化溫度時，推進劑物料逐漸由高彈態進入黏流態；同時指出動態力學性能可以表征推進劑黏合劑體系在不同溫度下彈性形變的大小，尤其可以測量高聚物熔體的穩流行為，對指導高分子復合材料的加工成型具有重要意義，但未具體指出如何研究高分子材料的壓延塑化工藝溫度等參數。

本研究采用動態熱機械分析(DMA)法,在-110～120℃下測試了1Hz時不同固體含量的螺壓改性雙基推進劑的DMA曲線，分析了NC分子鏈段運動α主轉變的變化規律，以α主轉變峰溫(玻璃化溫度Tg)為特征值，研究Tg和溫度大于Tg時DMA曲線的變化規律，以期為探索高固體螺壓推進劑安全壓延塑化工藝參數的確定或判定方法提供參考。

1實驗

1.1試樣

改性雙基推進劑采用螺壓工藝制備，配方如表1所示。

表1　改性雙基推進劑的配方

1.2儀器和實驗條件

DMA2980型動態熱機械分析儀，美國TA公司。采用單懸臂夾具，試樣尺寸為4mm×(12～13)mm×(3～4)mm，頻率為1Hz，振幅為5μm，溫度范圍為-110～120℃，步進式升溫，溫度步長為3℃。

2結果與討論

2.1改性雙基推進劑tanδ曲線特征與波谷Ty

固體推進劑屬于黏彈性材料，當其受到應力作用時，部分能量用于彈性形變，另一部分能量以熱能的形式耗散。DMA曲線上，E′為儲能模量；E″為損耗模量；tanδ=E″/E′為損耗角正切，是每周期變化所損耗的能量與所貯存的能量之比，表示能量損耗的大小，反映推進劑彈性的不完整性。E′表征推進劑的剛度，而tanδ和E″表征推進劑的阻尼特性。本研究采用tanδ分析改性雙基推進劑的動態力學性能響應規律。由于實際工作過程中壓延機的轉速在13~20r/min，所以選擇DMA2980型動態熱機械分析儀允許的最低頻率1Hz研究高固體含量螺壓改性雙基推進劑的tanδ變化特征。

圖1為1Hz下不同RDX含量的改性雙基推進劑的tanδ與溫度的關系曲線，圖中α轉變對應的峰溫即為推進劑的玻璃化溫度Tg。表2為不同RDX含量的改性雙基推進劑tanδ在頻率為1Hz時的α松弛特征量，為了保持DMA曲線與其特征物理量的一致性，文中描述α轉變特征峰時使用Tα，描述玻璃化溫度時使用Tg。

圖1　不同RDX含量時推進劑的tanδ與溫度的關系曲線Fig.1　Relation curves of tanδ and temperature ofpropellant with different contents of RDX

樣品編號tanδTα/℃Eαa/(kJ·mol-1)YL-00.296764.5330.9YL-10.346558.4319.6YL-20.365455.4302.9YL-30.378652.4263.2YL-40.421046.4240.0YL-50.429737.4214.3YL-60.512619.4185.5

由圖1可知，tanδ曲線的基本特征是在-40℃附近有一個β轉變，也稱次級轉變，β轉變的峰溫不隨RDX含量的不同而變化；低溫下高分子的分子熱運動能低，鏈段的熱運動能不足以克服主鏈內旋轉的勢壘，因此鏈段處于“凍結”狀態，所以隨RDX含量增加和NC含量減少，β峰的峰溫幾乎不變。

由圖1可見，隨RDX含量的增加，α主轉變的峰溫在64.5～19.4℃，α過程是NC本身的鏈段運動引起的，與NC的塑化度有關[10-12]。隨著RDX含量的增大和NC含量下降，NC高分子主鏈及高分子間的纏結減弱，tanδ的α主轉變峰強度增大，峰溫Tα下降，寬度變窄。強度增大意味著分子摩擦發熱增大。寬度變窄是由于NC含量的減少，使分子分布的影響減小，Tα跨度變小；另一方面，由于取決于NG的β(低溫)松弛峰溫不因固體填料RDX的加入或增加而變化，Tα的下降縮小了Tα的跨度，也是Tα峰寬度變窄的原因。

圖1中tanδ曲線在Tg以后出現“波谷”，意味著此處體系已從玻璃態或塑料態變為“高彈態”或“黏彈態”，這里所謂“波谷”是對tanδ曲線而言的，而E′和E″都是隨溫度逐漸下降，而且變化很小，沒有形成“峰”或“谷”，這種微小變化不是分子鏈段運動，可能是黏彈態中的有關分子(如NC)的支鏈運動或小分子(如NG)運動。與α主轉變峰比較，波谷溫度是高分子體系摩擦發熱最小的狀態。此處應該是推進劑塑化的最佳溫度。但是，動態黏彈譜與頻率(作用時間)有關，頻率愈低，或(應力)作用時間愈長，玻璃化轉變溫度或“波谷”溫度Ty就會愈低，壓延或壓伸的螺桿運動速度低于1Hz，因此進行這些實際操作時，達到黏彈態或者黏流態的溫度低于實驗值Ty，圖1中波谷Ty附近的DMA曲線特征是今后有關高固體螺壓改性雙基推進劑塑化溫度研究工作的新方向。

2.2Tg和tanδ的關聯性

圖1中tanδ對應的α松弛峰溫Tα，即為1Hz下推進劑的玻璃化溫度Tg，因此根據圖1分析不同RDX含量時tanδ與Tg的關系，如圖2所示。

圖2　Tg和tanδ的關系曲線Fig.2　Relation curve of Tgand tanδ

tanδ與推進劑黏合劑體系NC分子鏈段運動時的摩擦發熱損耗有關。由圖2可知，RDX質量分數為0、10%、30%、40%、50%時，推進劑的Tg與tanδ具有良好的線性相關性，相關方程為：

tanδ=0.736-6.75×10-3Tg，R2=0.9892

由此可見，tanδ的α峰值隨RDX含量的增加而增大，溫度Tα則隨RDX含量的增加而降低，說明tanδ的α松弛過程不但與NC的鏈段運動有關，而且與RDX固體顆粒之間或該顆粒與NC分子之間的作用有關。固體RDX含量的增加有利于減弱NC分子間的纏繞作用(體系的自由體積增大)，使NC的鏈段運動變得更容易，因此Tα降低；但同時RDX含量的增加也提高了組分在受力作用時固體顆粒之間的摩擦作用，因而力學損耗增大，即tanδ的α峰值增大。

研究高分子黏彈行為的溫度依賴性最簡單的理論是過渡態理論，也叫位壘理論[10]。根據該理論，溫度對分子構象變化頻率的影響主要取決于活化能Ea，即有

f=f0e-Ea/RT

(1)

由于水平位移因子aT=f1/f2，上式可變為

(2)

圖3　不同RDX含量的螺壓改性雙基推進劑的α松弛活化能曲線Fig.3　Curve of activation energy of α-relaxation forthe screw extrusion CMDB propellants with differentcontents of RDX

由圖3可知，RDX含量與活化能具有較好的線性相關性，擬合方程為：

(3)

3結論

(3)“波谷”峰溫Ty時，物料和摩擦發熱量最小，是高固體含量螺壓推進劑安全壓延塑化的最佳工藝溫度。

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Study on Calendering Temperature of Screw Extrusion CMDB Propellant

by Dynamic Mechanical Analysis

WANG Jiang-ning, SHANG Fan, ZHENG Wei, SONG Xiu-duo, ZHANG Chao

(Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

Abstract:To obtain the process temperature to plasticize the screw extrusion composite modified double-base(CMDB) propellant with high solid content, the characteristic physical quantities including peak temperature(Tspan), glass transition temperatureTg, activation) of relaxation ofαtransition on by dynamic mechanical analysis(DMA) curve and “valley” of DMA curve appeared afterαtransition for the screw extrusion propellant with different contents of RDX were studied DMA method. The results show that with increasing the RDX content, the winding effect between the NC molecules decreases, making the values ofTganddecrease, and it is beneficial to plasticize the screw extrusion propellant with high solid content. The value of tanδincreases with increasing the RDX content, revealing that the heat of friction for the system increases, whereas the “valley” on DMA curve afterαtransition is appeared. At this time, the heat of friction for the system is the minimum, and it is the optimum process temperature of plasticizing.

Keywords:screw extrusion propellant; calendering temperature; dynamic mechanical analysis; DMA; plasticizing; mechanical loss

作者簡介:王江寧(1964-)，男，研究員，從事固體推進劑研究。

基金項目:基礎產品創新科研項目

收稿日期:2015-05-11；修回日期:2015-09-21

中圖分類號：TJ55; X93

文獻標志碼：A

文章編號：1007-7812(2015)06-0087-04

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.06.017