Al-MoO3復合物的制備及熱性能

王維康，李建民，楊榮杰

(北京理工大學材料學院，北京100081)

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Al-MoO3復合物的制備及熱性能

王維康，李建民，楊榮杰

(北京理工大學材料學院，北京100081)

摘要：采用氬氣保護下的高能球磨法制備了微米級Al-MoO3復合物，通過掃描電鏡(SEM)、激光粒度測試儀、X射線衍射(XRD)表征了Al-MoO3復合物的結構及形貌，用熱重-差示掃描量熱法(TG-DSC)研究了其熱性能。結果表明，高能球磨法制備的Al-MoO3復合物呈片狀，粒徑分布均勻，晶粒粒徑降低；與未球磨的Al粉相比，Al-MoO3復合物與空氣氧化反應的熱性能顯著提高，Al的增重率和反應率分別提高了48.4%和60.8%；1070℃左右出現一個較大的放熱峰，最大熱流率和放熱反應焓分別增加160.9J/g 和4106.2J/g，活化能僅為297.8kJ/mol。該復合物與空氣反應性能得到改善。

關鍵詞：Al粉；三氧化鉬；Al-MoO3復合物；高能球磨法；熱性能

引言

鋁粉已在含能材料中有著廣泛的應用[1-3]，普通鋁粉表面有致密的Al2O3氧化膜，其熔點較高，具有優良的抗氧化和耐腐蝕性能，但降低了Al粉在含能材料中的氧化活性[4]。通常使用超聲分散法、自組裝法、相沉淀法、溶膠-凝膠法和高能球磨法來提高Al粉的活性[5]。國內研究較多的是超聲分散法和溶膠-凝膠法[6]，超聲分散法只能滿足實驗室小規模生產的需求，無法實現大規模的工業化生產，且產品質量重復性差。溶膠-凝膠法受可凝膠型材料使用的限制，生產率較難提高[7]。相比之下，高能球磨法工藝過程簡單，適用性廣，制備過程成本低，還可得到形態和成分分布均勻的微納米復合材料。氬氣保護下的高能球磨法是指在常溫或低溫下利用高能球磨機轉動使硬球對原料進行強烈的撞擊、研磨和攪拌，使原料達到充分混合而不發生化學反應的一種方法[8]。Motlagh等[9-10]利用高能球磨法制備出具有高反應活性和高能量密度的系列鋁-金屬氧化物亞穩態納米復合含能材料。

本研究采用氬氣保護下的高能球磨法制備微米級Al-MoO3復合物，通過SEM、激光粒度測試儀，XRD研究了Al-MoO3復合物的微觀形貌、相結構變化以及粒徑分布，通過TG-DSC法研究了Al-MoO3復合物與空氣的反應性能，以期為該類含能材料在工業上的應用提供參考。

1實驗

1.1材料及儀器

球形Al粉，粒徑17~19μm，純度99% 以上，河南遠洋鋁業有限公司； MoO3，微米級，純度99.5% 以上,天津市光復精細化工研究所；硬脂酸，分析純，天津市福晨化學試劑廠。

Simoloyer CM01-21高轉速高能球磨機，德國FRITSC公司；Hitachi High-Technologies TM 3000掃描電鏡，日立高新技術公司；Malvern Mastersizer 2000激光粒度測試儀，英國馬爾文公司； Mini Flex 600X射線衍射儀，上海興和儀器公司；TA SDT Q600 V20.9 Build2熱重-差熱分析儀，美國TA公司。

1.2Al-MoO3復合物的制備

將Al粉和MoO3按質量比92.5∶7.5混合后，置于高能球磨機中球磨，球磨時采用直徑5.1mm的100Cr6磨球，球料比(磨球與原料的質量比)為20∶1，設定不同的球磨時間(2、3、4h)，攪拌桿轉速每分鐘為1個循環，前40s轉速為1100r/min，后20s轉速為800r/min。加入質量分數2%的硬脂酸作為過程控制劑，以防止粉體的聚集和結塊。在純氬氣的保護下進行球磨，罐壁以循環水冷卻。球磨結束后，繼續冷卻30min，將磨好的金屬粉迅速倒出，金屬粉與球過篩分離，將金屬粉裝入密封管中密封后放入干燥器中保存。

1.3Al-MoO3復合物的性能測試

用SEM觀測Al-MoO3復合物的微觀形貌；用激光粒度測試儀測定其粒徑分布；用XRD研究其晶相變化，Cu Kα射線電壓和電流分別為40kV和15mA，掃描速度10°/min，掃描范圍2°~85°。將各衍射峰對應的晶面間距與標準卡片進行對比來確定粉末的相組成。Al-MoO3復合物與空氣的反應性能主要通過其與空氣反應的增重率、Al反應率、起始氧化溫度、放熱峰的溫度、最大放熱熱流率、放熱峰的反應焓變、活化能等方面進行研究。由TG-DSC測定其分析數據，空氣流速為100mL/min，從室溫升至1380℃，升溫速率分別為5、10、20℃/min。

2結果與討論

2.1Al-MoO3復合物的微觀形貌

未球磨Al粉與MoO3的混合物及球磨法制備的(球磨時間2、3、4h)Al-MoO3復合物的SEM照片見圖1。

圖1　未球磨Al粉與MoO3的混合物及球磨法制備的Al-MoO3復合物的SEM照片Fig. 1　SEM images of the mixture of original Alpowder and MoO3and Al-MoO3composites preparedby ball milling method

從圖1(a)可以看出，未球磨Al粉呈規則的橢圓球狀，表面光滑，粒徑較小。球磨時在磨球的高速撞擊、攪拌、擠壓下顆粒發生變形，因此，球磨法制備的Al-MoO3復合物呈不規則的片狀顆粒，顆粒粒徑變大，接觸面積增加。其中球磨3h制備的Al-MoO3復合物的顆粒比球磨2h和4h的較小一些。

2.2Al-MoO3復合物的粒徑分布

未球磨Al粉及不同球磨時間(2、3、4h)制備的Al-MoO3復合物的粒徑分布曲線見圖2。

圖2　未球磨Al粉和球磨法制備的Al-MoO3復合物的粒徑分布曲線Fig.2　Particle size distribution curves of original Al powderand Al-MoO3composites prepared by ball milling method

由圖2可以看出，未球磨Al粉平均粒徑為19.95μm，粒徑分布窄。球磨法制備的Al-MoO3復合物相互碾壓成不規則的片狀顆粒，顆粒的粒徑變大、分布變寬。球磨3h和4h制備的Al-MoO3復合物的粒徑比球磨2h的小，這是由于球磨過程中，顆粒之間相互碾壓、壓延、撞擊、研磨和撕裂成粉末是一個遞進的過程，因此球磨2h時，顆粒之間主要處于碾壓和壓延階段，此時片狀顆粒的粒徑比較大。

2.3Al-MoO3復合物的晶相變化

未球磨Al粉與MoO3的混合物及球磨法(2、3、4h)制備的Al-MoO3復合物的XRD圖譜見圖3。

圖3　未球磨Al粉與MoO3的混合物及球磨法制備的Al-MoO3復合物的XRD圖譜Fig.3　XRD patterns of the mixture of original Al powderand MoO3and Al-MoO3composites preparedby ball milling method

從圖3可以看出，未球磨Al粉和MoO3的混合物出現明顯的Al和MoO3的衍射峰；球磨法制備的Al-MoO3復合物中，MoO3衍射峰基本消失，同時Al衍射峰的峰位(主峰 )有較小的前移(由38.54°前移到38.37°)且出現不同程度的寬化現象。衍射峰寬化表明其晶粒粒徑減小，Al-MoO3復合物晶粒粒徑由57.03nm減至24.78nm，這是因為球磨時復合物中的Al粉產生了極大的塑性變形，從而在晶粒內聚積了大量的位錯、空位等微觀缺陷，逐漸形成亞結構，使晶粒細化。在晶格內出現了缺陷，衍射峰主峰對應的晶面間距d由0.233nm增加到0.234nm。結合圖1可知，通過球磨，Al粉中嵌入了MoO3顆粒而使其晶格面的間距增加，晶胞參數變大，從而引起衍射峰峰位的前移。此外，在XRD檢測范圍內沒有出現氧化鋁及其他新的衍射峰，說明在球磨過程中，Al粉幾乎沒有發生化學反應。

2.4Al-MoO3復合物的熱性能

升溫速率20℃/min時未球磨Al粉及球磨法制備的Al-MoO3復合物與空氣反應的熱失重曲線見圖4，熱分析參數見表1。

圖4　未球磨Al粉及球磨法制備的Al-MoO3復合物與空氣反應的TG曲線Fig.4　TG curves of original Al powder and Al-MoO3composites prepared by ball milling method in the air

由圖4和表1可以看出，球磨法制備的Al-MoO3復合物與空氣反應的增重率、Al粉的反應率以及起始氧化溫度與未球磨Al粉相比均有顯著提高。未球磨Al粉與空氣反應的增重率僅為24.67%，反應率僅為30.83%；而球磨法制備的Al-MoO3復合物的增重率與反應率大大增加，分別達到73.09%和91.64%，其中球磨2h制備的Al-MoO3復合物與空氣反應的增重率和反應率較高。此外，不同球磨時間的Al-MoO3復合物與空氣反應的起始氧化溫度不同，與未球磨Al粉相比，球磨2h的Al-MoO3復合物與空氣反應的起始氧化溫度降低了約55℃。因此，與空氣反應時，球磨法制備的Al-MoO3復合物相較于Al粉在反應率、氧化反應難易程度等方面均有改善。

表1　未球磨Al粉及不同球磨時間制備的Al-MoO3復合物與空氣反應的熱分析參數

注：t為球磨時間；T0為初始氧化反應溫度；Tp為第3個氧化放熱峰溫；ΔHr為反應焓變；Qmax為最大放熱熱流率；W1為增重率；W2為Al粉的反應率。升溫速率為20℃/min時，未球磨Al粉及球磨法制備的Al-MoO3復合物與空氣反應的DSC曲線見圖5。

圖5　未球磨Al粉及球磨法制備的Al-MoO3復合物與空氣反應的DSC曲線Fig.5　DSC curves of original Al powder and Al-MoO3composites prepared by ball milling method in the air

由圖5可以看出，未球磨Al粉和Al-MoO3復合物在660℃左右有一個熔融吸熱峰；而在與空氣的氧化反應中，球磨法制備的Al-MoO3復合物在熔點附近出現兩個較大的氧化放熱峰。事實上，是一個完整的鋁熱反應放熱與Al粉熔化吸熱相抵消的結果。在1070℃高溫氧化放熱峰峰溫Tp附近出現第3個較大的氧化放熱峰，與TG曲線完全一致。結合圖3可以看出，與未球磨Al粉相比，球磨法制備的Al-MoO3復合物與空氣氧化反應的氧化放熱峰的最大放熱熱流率(Qmax)和反應焓變(ΔHr)顯著提高，其中球磨2h時Al-MoO3復合物的Qmax提高了160J/g，氧化放熱峰的反應焓變分別提高到了1078.6J/g和4106.2J/g，起始氧化反應溫度(To)提前了55℃。這表明球磨法制備的Al-MoO3復合物活性較高，更容易與空氣發生氧化反應，Al-MoO3復合物與空氣的反應性能得到改善。這是因為未球磨Al粉表面有致密的Al2O3膜，嚴重阻礙了內部Al單質的氧化反應，而球磨后的Al粉表面和內部嵌入了MoO3并出現不同程度的缺陷，導致氧化反應更容易進行。由此可得，球磨法制備的Al-MoO3復合物與空氣的反應在放熱熱流率、反應焓等方面得到很大提高。

2.5Al-MoO3復合物與空氣反應的動力學

升溫速率分別為5、10、20℃/min時未球磨Al粉及球磨2h制備的Al-MoO3復合物的DSC曲線見圖6。用Starink方法分析Al-MoO3復合物在3種升溫速率下的動力學參數[11-14]，見式(1)

(1)

式中：Tp為DSC曲線峰值溫度，K；β為升溫速率，℃/min；Ea為活化能，J/mol；R為氣體常數，8.314J/(mol·K)；A為指前因子，s-1。

圖6　未球磨Al粉和球磨2h制備的Al-MoO3復合物與空氣反應的DSC曲線Fig.6　DSC curves of original Al and Al-MoO3compositeprepared by ball milling method for 2 hours in the air

未球磨Al粉及球磨2h制備的Al-MoO3復合物在空氣中的氧化反應動力學參數見表2。由于在表2中線性歸化系數R2有差別，所以活化能Ea為每兩個不同升溫速率(5、10℃/min)、(5、20℃/min)、(10、20℃/min)下的活化能的平均值。由圖6可以看出，未球磨Al粉沒有氧化反應峰，其與空氣的氧化反應比較困難。結合表2可知，球磨2h后Al-MoO3復合物在不同升溫速率下都出現3個氧化反應峰，并且計算得到其與空氣反應的活化能低于316kJ/mol，在660℃左右，氧化反應峰的活化能為299.8kJ/mol；在1070℃左右反應峰的活化能為315.5kJ/mol。分析認為，未球磨Al粉表面致密的Al2O3膜阻礙了內部Al單質的氧化反應，而球磨后的Al粉表面和內部嵌入了MoO3并出現不同程度的缺陷，促使Al粉與空氣反應所需的活化能較小，使其與空氣的氧化反應更易進行。

表2　未球磨Al粉及球磨2h制備的Al-MoO3復合物與空氣反應的動力學參數

注：t為氧化溫度；β為升溫速率；R2線性歸化系數；Ea為活化能。

3結論

(1)球磨法制備的Al-MoO3復合物顆粒呈片狀，Al粉中嵌入了MoO3，在球磨過程中沒有發生氧化反應。

(2)球磨2h制備的Al-MoO3復合物與空氣反應的起始氧化溫度、放熱熱流率、氧化反應焓、增重率、Al反應率等均得到改善，其與空氣的氧化反應活性得到提高。

(3)球磨2h制備的Al-MoO3復合物在低溫和高溫下的氧化反應活化能低于316kJ/mol，使其與空氣的氧化反應更易進行，球磨法制備的Al-MoO3復合物的反應活性及其與空氣的氧化反應性能得到提高。

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Preparation of Al-MoO3Composites and Its Thermal Properties

WANG Wei-kang，LI Jian-min, YANG Rong-jie

(School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)

Abstract:The micron-sized Al-MoO3composites were prepared by a high-energy milling method under the protection of argon gas. The morphology and structure of micron-sized Al-MoO3were analyzed by scanning electron microscopy (SEM), laser particle size analyzer and X-ray diffraction (XRD). The thermal property of the Al-MoO3composites was analyzed by thermogravimetry-differential scanning calorimetry (TG-DSC). The results show that the Al-MoO3composites prepared by high-energy milling method are in the form of plate with uniform particle size distribution and the grain size reduces. Compared with original Al powder, the thermal performance of the oxidation reaction of Al-MoO3composites and air is significantly improved. The mass gain rate and the reaction rate of aluminum increase by 48.4% and 60.8%, respectively. A larger exothermic peak occurs at the temperature of 1070℃. The maximum heat flow and exothermic reaction enthalpy increase by 160.9J/g and 4106.2J/g, respectively. The activation energy decreases to 297.8kJ/mol. The oxidation performance of Al-MoO3composites and air is greatly improved.

Keywords:Al powder; MoO3; Al-MoO3composites; high-energy milling method; thermal properties

作者簡介:王維康(1990-)，男，碩士研究生，從事含能材料研究。

基金項目:國家安全重大基礎研究項目(00401020201-1)

收稿日期:2015-07-10；修回日期:2015-10-06

中圖分類號：TJ55; O64

文獻標志碼：A

文章編號：1007-7812(2015)06-0021-05

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.06.005