從海底熱液硫化物中回收銅的可選性試驗研究

周兵仔，李艷峰，孫 偉

（北京礦冶研究總院礦物加工科學與技術國家重點實驗室，北京102600）

熱液硫化物是由海水侵入大洋海底裂縫受地殼深處熱源加熱溶解周圍巖層中的多種金屬化合物再從海底噴出并冷凝而成的固體礦物［1］，是繼大洋多金屬結核、富鈷結殼后的另一種新的海底金屬礦產資源，賦存于海底數10～3500m之間，其富含銅、鋅、鐵、錳、鋇、鉛及金、銀、鎵、鍺等金屬元素且儲量巨大［2］，據估算僅紅海中的熱液硫化物中就有鐵2400萬t、銅106萬t、鋅以及伴生的鉛銀和金290萬t［3］，是人類未來開發利用的潛在資源，隨著陸地礦產資源的日漸枯竭，海底熱液硫化物資源的開發和利用已被提上日程。

與發達國家相比，我國對海底熱液硫化物資源的研究較晚，主要關注于深海勘探、海底采樣、熱液硫化物成礦理論的研究［2，4］，在深海采礦及熱液硫化物選冶方面進展緩慢。本文對大洋一號海洋科考船在西南印度洋某海域取得的熱液硫化礦物進行可選性試驗研究，為我國海底熱液硫化物資源礦區的申請和圈定提供了依據。

1 礦石性質

1．1 礦石主要化學成分

試驗樣品由中國大洋礦產資源研究開發協會提供，為一紅褐色泥沙狀熱液沉積物。經自然涼干制備得試驗礦樣，對礦樣進行主要化學成分分析（表1）結果表明，礦石中鉛、鋅品位很低，不具回收價值；銅品位高達9．77%，為主要回收金屬元素；金、銀等貴金屬元素和鎵、鍺、銦等稀散元素含量較低，在試驗中隨銅精礦綜合回收。

1．2 礦石組成及主要元素化學物相

對試樣進行X－射線衍射分析（圖1）和顯微鏡觀察發現礦石中主要有滑石、石英、黃鐵礦、氯銅礦及黃銅礦等礦物，礦石礦物組成見表2。可見礦石中硫化礦物主要是黃鐵礦和白鐵礦；銅礦物主要為氯銅礦、黃銅礦、輝銅礦和銅藍，其次為微量的斑銅礦和膽礬；鐵礦物有褐鐵礦和微量的磁鐵礦；其他礦物主要為滑石，其次為石英，另有少量的長石、硬石膏及單質硫等。

主要元素銅和硫的化學物相分析結果見表3。

表1 礦石主要化學成分分析／%

表2 礦石中的礦物組成／%

表3 礦石中元素銅和硫的化學物相分析結果／%

圖1 樣品綜合樣X－射線衍射圖

可見，該海底熱液硫化物中銅以多種礦物形式存在，其中主要以銅的堿式鹵化物（氯銅礦）形式存在，占56．50%；其次以銅的硫化物形式存在，占42．10%；銅的氧化物含量較低，只占0．92%，另外還有0．32%的銅以可溶銅的形式存在。硫主要以黃鐵礦和白鐵礦的形式存在，占總硫的94．32%。

1．3 主要礦物嵌布特征

礦石的氯銅礦呈不規則粒狀產出，嵌布粒度以中細粒為主，粗粒嵌布較少。與脈石礦物滑石共生密切，在4000倍顯微鏡下可見次顯微的氯銅礦均勻分布在滑石礦物中，少量與褐鐵礦膠結復雜共生產出；偶爾可見少量輝銅礦呈細粒、微粒包裹體分散嵌布在粗粒的氯銅礦中。

硫化銅礦物（包括黃銅礦、輝銅礦、銅蘭）主要以不規則粒狀產出，三種硫化銅礦物間嵌布關系密切，常互相鑲嵌嵌布在脈石礦物中，少量黃銅礦、輝銅礦與黃鐵礦、白鐵礦復雜共生；硫化銅礦物嵌布粒度粗細不均，以中細粒為主，偶爾可見微細粒的硫化銅礦物分布在脈石礦物中。

黃鐵礦和白鐵礦是礦石中主要的硫化礦物，主要以半自形晶粒狀、它形晶粒狀局部富集嵌布在脈石礦物中，有時呈壓碎結構產出；偶爾可見沿黃銅礦、輝銅礦等晶粒間隙或裂隙充填呈脈狀產出；黃鐵礦和白鐵礦嵌布粒度比硫化銅礦物細，粒度主要分布在0．010～0．043mm之間。

2 可選性試驗及結果

2．1 流程方案對比試驗

回收該礦石中的銅主要有以下幾個技術難點。

1）礦石中硫化銅礦物與黃鐵礦共生關系不密切，但其中的次生銅和可溶性銅礦物，將在磨礦和浮選過程溶解出的Cu2＋離子活化黃鐵礦和白鐵礦而影響硫化銅精礦品位。

2）礦石中的片狀硅酸鹽礦物滑石的含量高達53．63%，其在磨礦過程中易磨、易碎、易泥化，在浮選過程中消耗浮選藥劑且易浮，對浮選過程產生不利影響。

3）礦石中氯銅礦占總銅的56．30%，氯銅礦的可浮性與膽礬類似，很難浮選回收［5］。

結合陸地上處理銅礦石的回收工藝［5、6］，開展了預先脫滑石－再浮選硫化銅、先浮選硫化銅－再硫化浮選氯銅礦、銅硫混浮再分離、銅硫優先（四種方案的對比探索試驗，流程方案及試驗結果見表4。

表4 不同流程方案對比試驗結果／%

以上4種流程方案的探索試驗結果表明，礦石中硫化銅礦物可浮性較好，銅在預先脫滑石方案中損失大，但在先浮選硫化銅－再硫化浮選氯銅礦和銅硫優先方案均可得到較好的回收，銅回收率與硫化銅物相分析結果相當，說明可實現對其中硫化銅礦物的回收。而礦石中的主要銅礦物氯銅礦可浮性差，硫化預處理后也難以浮選富集。綜合考慮硫化銅、硫、氯銅礦的可浮性差異，確定采用先硫后氧原則方案，優先浮選硫化銅（包括黃銅礦、輝銅礦、銅藍和斑銅礦），尾礦脫硫后再進行以氯銅礦為主的回收探索試驗。

2．2 優先浮選硫化銅試驗及結果

礦石中硫化礦物主要為硫化銅和黃鐵礦和白鐵礦，脈石礦物主要為滑石和石英，實驗室試驗重點在于硫化銅的選擇捕收、對黃鐵礦白鐵礦抑制以及對減少脈石礦物對硫化銅浮選的影響。

2．2．1 硫化銅捕收劑種類試驗

礦石中硫化銅礦物種類多，為了選擇合適銅捕收劑，以滿足盡可能回收全部硫化銅礦物的目的。在85%－0．074mm磨礦細度條件下，采用如圖2工藝流程，考察Z200、A5100、Z105、BK901B、乙黃藥五種藥劑對銅捕收效果，試驗結果見圖3。

圖2 硫化銅捕收劑種類試驗流程

試驗結果表明，五種捕收劑中BK901B是最適合作為該礦石的硫化銅礦物的捕收劑，其特點是捕收能力與Z200和A5100相近，但選擇性好，一次粗精礦品位高。

2．2．2 石灰用量試驗

適合的礦漿pH（石灰調節）有利于銅的上浮，提高粗選回收率，同時加入石灰可以抑制硫的上浮，提高銅粗精礦品位，試驗考查石灰用量對硫化銅浮選的影響，試驗結果見圖4。

可見，隨著石灰用量的增加，銅粗選品位和回收率都逐步上升，當石灰用量超過6000g／t以后，品位和回收率上升較少，確定石灰用量選擇6000g／t比較合適。

2．2．3 硫化鈉和硫酸銨用量試驗

為了消除Cu2＋離子對銅浮選過程的影響，同時考察對氧化銅（包括氯銅礦）的回收的可能性，開展了硫化鈉和硫酸銨聯合硫化試驗，試驗結果見圖5。

圖3 硫化銅捕收劑種類試驗結果

圖4 硫化銅粗選石灰用量試驗結果

圖5 銅粗選硫化鈉和硫酸銨用量試驗結果

可見，加入硫化劑后，銅的回收率增加2%～5%，一次粗選銅回收率可以達到52%以上，結合硫化銅物相分析結果，認為硫化處理可以回收少量的氧化銅礦物。

2．2．4 閉路試驗

通過試驗確定回收該礦石中硫化銅礦物的浮選工藝流程為，在磨礦細度85%－0．074mm條件下，采用銅捕收劑BK901B，原礦經一次粗選、二次掃選、兩次精選得到硫化銅精礦。閉路試驗結果見表5。

表5 回收硫化銅閉路試驗結果／%

硫化銅閉路試驗得到了銅品位為22．48%銅精礦產品，銅回收率46．49%超過原礦硫化銅物相分析結果，達到了回收該礦石中硫化銅礦物的目的。顯微鏡下檢測發現硫化銅精礦中銅礦物主要有黃銅礦、輝銅礦，少量的銅藍、氯銅礦和微量的斑銅礦。雜質礦物主要為黃鐵礦和白鐵礦，其次為硅質脈石礦物。

2．3 回收氯化銅試驗探索及結果

氯銅礦在我國于1997年在新疆塔里木盆地北緣、南天山的托里縣在自然界首次發現［7］，為一種以鹵化物形式存在的銅礦物，其化學分子式為Cu2（OH）3Cl，為銅氧化過程中形成的次生礦物，之前氯化銅礦物在智利、美國等地發現過，有關其選礦處理的方法也鮮有報道。

為了進一步考察該礦石中氯銅礦的可選性，對硫化銅浮選尾礦脫硫，得到含銅6．84%的含銅尾礦作為給礦，采用一粗一掃一精工藝流程，進行了硫化浮選、直接浮選和螯合捕收劑－中性油三種浮選方法的探索試驗，試驗結果見表6。

探索試驗結果表明，對于該礦石而言，使用常用的氧化銅浮選工藝和藥劑難以得到氯銅礦精礦。

3 結 語

1）礦石中含銅9．77%為主回收元素，其主要以氯銅礦和硫化銅礦物形式存在，屬難選銅礦石。

2）使用與陸地相似的浮選工藝和藥劑，可以達到回收海底熱液硫化物中硫化銅礦物的目的，浮選指標與陸地相當。

3）有限的探索試驗表明，浮選難以實現對該礦石中氯銅礦的回收。

4）通過對該海域樣品的性質研究，查明了礦石中主要價值礦物的嵌布狀態和影響回收的主要因素，使用與陸地相似的選礦回收工藝對礦石可選性進行考察，為對該海域礦產資源圈定提供了依據。

表6 浮選回收氯銅礦探索試驗結果／%

［1］ Roma P A．Black smokers massive sulphides and Vent biota at the Mid－Atlantic Ridge［J］．Nature，1986，32：133－137．

［2］ 陸峻，蔡劍輝．海底多金屬硫化物礦床的主要特征［J］．礦床地質，1998，17（zk）：737－740．

［3］ Herzig P M，Petersen，Frieberg．Polymetallic Massive Sulphide Deposits at the Modern Seafloor and their Resource Potential［J］．ISA Technical Study，2000（2）：8－35．

［4］ 吳世迎．海底熱液硫化物資源研究現狀與展望［J］．科學對社會的影響，2002（1）：5－10．

［5］ 劉殿文，張文彬，文書明．氧化銅浮選技術［M］．北京：冶金工業出版社，2009．

［6］ 李崇德，孫傳堯．銅硫浮選分離的進展［J］．國外金屬礦選礦，2008（8）：2－7．

［7］ 葉霖，劉鐵庚．新疆氯銅礦的發現及其意義［J］．礦物學報，1997（1）：78－81．