預制層濺射氣壓對CIGS薄膜結構及器件的影響

2015-03-02 07:13:54李光旻林舒平李曉東周志強劉芳芳

發光學報 2015年2期

李光旻，劉瑋，林舒平，李曉東，周志強，何青，張毅，劉芳芳，孫云

(1.南開大學電子信息與光學工程學院光電子薄膜與器件研究所，天津 300071;2.天津城建大學理學院應用物理系，天津 300084)

1 引言

目前，以太陽電池為主的光電轉換能源的利用倍受青睞，Cu(In1-xGax)Se2(CIGS)薄膜太陽電池是多晶薄膜太陽電池最有前途的材料之一，其最高效率已經超過了20%［1-2］。CIGS吸收層制備工藝主要包括三步共蒸發法和金屬預制層后硒化法。盡管后一種方法更容易實現大面積工業化生產，但在技術實現上仍然存在一些難點，關鍵之一是在薄膜制備中實現CIGS固溶體結構的均一性［3］。由于 CuInSe2(CIS)的合成溫度低于 Cu-GaSe2(CGS)，在此后的硒化過程中，當襯底溫度由室溫上升至500℃以上時，CIS先形成結晶相，Ga原子尚未與Cu、Se反應形成CGS結晶相，使CIGS薄膜表面貧Ga，不能有效地提高薄膜表面帶隙，從而使Mo電極附近堆積高Ga含量的碎小晶粒，進而產生CIS與CGS“兩相分離”現象，最終導致低的開路電壓Voc和填充因子FF［4］。目前Showa小組解決這一問題的方案是采用H2Se/Ar/H2S硒化和表面硫化，不僅較好實現了Ga的背梯度分布，也提高了表面帶隙，他們所制備的電池組件最高效率達到16.0%(有效面積841 cm2)［5］。然而，H2Se氣體價格昂貴且為劇毒，其運輸儲存及尾氣處理都非常苛刻，這是導致CIGS電池生產成本高的主要原因之一。研究無毒廉價的固態Se，經過蒸發熱裂解生成高活性的Se蒸汽替代H2Se作為Se源，是濺射后硒化制備CIGS薄膜技術的重要方向。

金屬預制層的制備及固態硒硒化預制層制備CIGS薄膜有多種方法。Li等采用在濺射CuGa靶和In靶構成的銅銦鎵(CIG)預制層表面蒸發Se、并進行快速熱處理的方法來實現CIGS固溶體［6］;Lin等通過在 Cu-Ga合金上蒸發In實現元素的均勻化分布，器件效率達到了8.5%［7］;還有一些研究機構采用含硒靶材來實現預制層摻Se再進行硒化制備CIGS薄膜。目前，尚未見到通過調控濺射氣壓獲得差異的預制層，在活化Se氣氛下熱處理生成的CIGS薄膜，以此來研究對電池器件性能影響的文章報道。

本文采用工藝簡單的直流磁控濺射CuGa靶和In靶制備CIG金屬預制層，在保持濺射功率不變的情況下，通過調控預制層的濺射氣壓，研究預制層材料結構的變化。在高活性熱裂解硒氣氛的作用下，可有效地改善CIGS薄膜結構，提升電池器件性能。

2 實驗

2.1 金屬預制層的制備

在玻璃襯底上濺射沉積金屬Mo薄膜作為電池正電極，采用交替濺射In靶(99.99%)和CuGa合金靶(Cu/Ga為78∶22)形成疊層結構的金屬預制層(Glass/Mo/In/CuGa/In/CuGa/In/CuGa/In)，通過調控In靶和CuGa合金靶的濺射時間來調整薄膜內的元素比率。在預制層制備過程中，靶材的濺射功率保持不變:In靶濺射功率為60 W，CuGa靶濺射功率為75 W，濺射過程中Ar氣壓分別設置為 0.3，0.4，0.6，0.8，1.3 Pa。經反復疊層濺射得到了CIG金屬預制層，其n(Cu)∶n(In+Ga)和n(Ga)∶n(In+Ga)分別為0.88～0.91和0.33～0.34，預制層厚度為0.68～0.80 μm，100 mm ×100 mm面積元素配比的不均勻性小于±3%。

2.2 硒化熱處理制備CIGS薄膜和電池器件

2.2.1 硒化熱處理制備CIGS薄膜

金屬預制層放置在自行研制的硒化爐內進行硒化。將固態硒源中硒顆粒熱蒸發從而產生硒蒸氣，經過熱裂解筒實現高溫熱裂解活化，于1 500 Pa的Ar氣壓下混合進入混氣盒，對金屬預制層進行低溫和高溫兩步硒化熱處理。固態硒源蒸發溫度及熱裂解筒溫度同時升高，待固態硒源溫度升高至220～280℃、熱裂解溫度達到600℃并穩定后，襯底溫度從室溫以50℃/min的速率升高到250℃，保持10 min進行低溫硒化預處理(低溫臺階);之后以60℃/min升高到550℃(高溫臺階)，在該溫度下保持恒溫硒化20 min后降溫，由此制備出CIGS薄膜。

2.2.2 電池器件制備

在CIGS薄膜上，通過化學水浴法(CBD)沉積緩沖層CdS薄膜，厚度為80 nm;中頻磁控濺射制備50 nm的i-ZnO，以及500 nm透明導電膜ZnO∶Al;采用電子束蒸發制備1μm厚的Ni-Al合金柵線作為電池的負電極，由此完成CIGS太陽電池器件的制備。

2.2.3 測試分析表征

金屬預制層CIG以及硒化后的CIGS薄膜成分均通過XRF(Panalytical PW2403 X-ray Fluorescent spectrometer)得到;晶面結構由XRD(Panalytical X pert pro diffractometer)表征;用Ambios XP-2臺階儀確定薄膜的厚度及粗糙度，用Renishaw inVia拉曼光譜儀測試表面晶粒的拉曼位移;薄膜表面形貌以及微區成分通過SEM(JEOL JSM-6700)及EDS測量。電池的器件參數在25℃、光譜AM1.5、光強100 mW/cm2的太陽光模擬器下(SAN-EI XES-500T1)(Class AAA)及Keithley 2400數源表進行測試。

3 結果與討論

3.1 預制層的生長

表1列出了5種不同濺射氣壓制備的預制層成分及厚度數據。其中樣品編號為A-1～A-5，分別對應0.3，0.4，0.6，0.8，1.3 Pa 5 個不同濺射氣壓制備的金屬預制層。預制層的成分100 mm×100 mm面積元素配比的不均勻性小于±3%。成分通過XRF測量，厚度通過臺階儀測量。

表1 預制層成分及厚度數據Table 1 Information of precursor samples refered in this study，including the sputtering pressure，thickness

圖1為不同濺射氣壓下制備的CIG預制層樣品的XRD圖，沒有發現和Ga相關的結晶相，這說明Ga主要以非晶態的形式存在。所有預制層樣品均出現了Cu(111)、(101)和In(002)的單質衍射峰。圖1(a)、(b)分別為不同濺射氣壓下制備的預制層Cu(111)主峰和In(101)主峰強度、半高寬(FWHM)與預制層濺射氣壓的關系。可以看出兩者均顯示出相似的變化規律:濺射氣壓達到0.4 Pa，樣品中Cu(111)與In(101)衍射峰強度最大，半高寬最小;而隨著濺射氣壓的逐漸升高，衍射峰強度下降，同時半高寬明顯增大。上述結果說明濺射氣壓為0.4 Pa制備的預制層樣品A-2相比其他樣品具有更好的結晶程度。根據Thornton 濺射理論［8］，0.3 Pa氣壓下濺射時，在一定的功率下系統剛剛達到輝光閾值，預制層薄膜成核幾率小，晶粒較小，結晶性能差;當濺射氣壓達到0.4 Pa時，成核幾率增加，預制層進入快速生長階段，因此結晶狀態提高，晶粒顯著增大;而隨著濺射氣壓繼續增強，離子之間散射也開始增強，同時分子之間的平均自由程降低，導致被濺射的金屬粒子能量降低，薄膜生長速率降低，導致預制層的結晶度降低。與此同時，濺射氣壓逐漸升高，輝光區等離子體的密度也逐漸增大。經過碰撞，散射次數增加，電子和離子的平均自由程大大縮短，電子因為鞘層電位的作用而被長時間束縛在等離子體中，這些負離子會不斷地吸附其他基團而長大，因此預制層會呈現非晶態的趨勢。

從圖1中還可以發現，只有A-2樣品不存在Cu In的衍射峰，同時也并沒有出現Cu11In9等Cu-In合金相［9］。這可能是由于在結晶狀態好的情況下Cu與In更難反應生成合金［10］的緣故。

圖1 不同濺射氣壓制備的CIG預制層XRD圖。(a)Cu(111)衍射峰強度、半高寬與濺射氣壓的關系;(b)In(101)衍射峰強度、半高寬與濺射氣壓的關系。Fig.1 XRD patterns of the precursors.The relation between the diffraction intensity and FWHM of Cu(111)(a)and In(101)(b)with sputtering pressures.

圖2為不同濺射氣壓下制備的CIG預制層的SEM表面形貌，所有CIG預制層表面均呈現相似的“二層或三層結構”，下層為非常致密的小顆粒，在小顆粒的上部存在大顆粒的團簇，而在大顆粒之上有白色顆粒狀材料。選取A-2樣品表面進行微區EDS測量，結果如表2所示。

由表2中EDS數據可見，最上層白色顆粒的n(In)∶n(In+Ga)達到最大，而 n(Ga)∶n(In+Ga)和n(Cu)∶n(In+Ga)達到最小，這說明最上層白色顆粒為富In貧Cu、貧Ga的CIG化合物。這主要是由于In熔點低(156.6℃)，濺射到一定厚度時，In原子會凝結成為小丘，In層越厚則小丘越大，這是由In引起的表面粗糙度大的主要原因。Li等的研究結果也已作了闡述［11］，采取減薄In層厚度、多次In、CuGa交替疊層濺射可以有效抑制小丘的形成。我們的研究結果表明，適當疏松的金屬預制層所體現的粗糙度對CIGS薄膜的合成會帶來積極作用。不僅有助于硒化過程中Se的注入，也利于CIGS薄膜結構和器件性能的提高，具體過程將在后面部分進行討論和驗證。為了進一步考察濺射氣壓對預制層薄膜形貌的影響，對5個樣品進行了表面粗糙度的測量，如圖3所示。

圖2 不同濺射氣壓制備的預制層的SEM表面形貌。(a)A-1;(b)A-2;(c)A-3;(d)A-4;(e)A-5。Fig.2 SEM images of topography of all samples sputtered at different pressures.(a)A-1.(b)A-2.(c)A-3.(d)A-4.(e)A-5.

表2 預制層A-2表面不同區域的微區EDS數據Table 2 EDS data in micro-area of different areas on A-2 surface %

由圖3可見，濺射氣壓0.4 Pa下制備的預制層結構較為疏松，粗糙度最高，達到了105 nm;隨著濺射氣壓的逐漸升高，粗糙度呈現下降的趨勢，表面顆粒尺寸逐漸變小，薄膜也變得致密。預制層的粗糙度存在拐點，表明濺射氣壓為0.4 Pa時，與沉積功率能很好地匹配，所沉積薄膜結晶及顆粒度最大，由此帶來的粗糙度也最大。這是由于In與Cu晶粒較大，而且富In相在預制層表面聚集產生“小丘”而帶來的雙重影響所造成的。結合以上數據，可以認為隨著氣壓逐漸升高，預制層結晶狀態變差，當預制層濺射氣壓升高至1.3 Pa時，薄膜呈現非晶化趨勢。

圖3 預制層的濺射氣壓與平均粗糙度的關系Fig.3 Changing patterns of sputtering pressureswith surface average roughness of the precursors

3.2 硒化后的薄膜結構

預制層采用兩步硒化處理，在第一步250℃低溫臺階下進行Se的預處理，目的是在大量生成CIGS多晶之前，使更多的Se注入到預制層內部;第二步升溫到550℃進行高溫硒化熱處理，有利于提高CIGS材料的結構特性。

3.2.1 第一溫度臺階Se化處理后的預制層

圖4為低溫臺階硒化后薄膜n(Se)∶n(Cu+In+Ga)與預制層的濺射氣壓的變化關系。

圖4 不同濺射氣壓的預制層在低溫臺階下Se化處理后的 n(Se)∶n(Cu+In+Ga)Fig.4 Relation between n(Se)∶n(Cu+In+Ga)and precursors sputtered at different pressures after low-step selenization

由圖4可見，當預制層的濺射氣壓從0.3 Pa升高至0.4 Pa時，薄膜的n(Se)∶n(Cu+In+Ga)增加至0.26;而隨著預制層濺射氣壓的逐漸升高，薄膜的n(Se)∶n(Cu+In+Ga)呈現下降的趨勢。結合圖3中預制層濺射氣壓與粗糙度的關系，可以發現預制層良好的內部結晶與高粗糙度對低溫臺階高活性硒注入是有利的。圖5(a)、(b)為在低溫臺階250℃硒化10 min之后樣品的XRD譜及Raman譜。

由圖5(a)可見，低溫臺階硒化之后，所有樣品均出現了銅硒二元相CuSe(023)、CuSe2(200)及三元相CIS(112)衍射峰。值得注意的是，所有樣品在衍射角44.01°均出現了In2Se3(300)微弱的衍射峰。由于CuInSe2(112)與Cu2Se(111)的衍射峰位存在交疊區域，而且兩種結晶態都較弱，不好分辨，需經Raman測試判別(圖5(b))。選取A-2樣品，發現樣片不僅在174 cm-1和213 cm-1位置上都出現了CuInSe2的A1光學模和B2聲學模［12］，而且 258 cm-1附近出現 Cu2Se 的振動峰［13］，表明既有 CuInSe2又有 Cu2Se化合物的結晶。圖6為在低溫臺階對預制層進行Se的預處理，由其表面SEM圖可見，只有A-2預制層表面不僅粗糙，而且出現了一些“多邊形”大顆粒，在其下面分布著相對尺寸較小的顆粒，結構較為松散。其他預制層形貌相似，薄膜較為致密，表面上沒有“多邊形”大顆粒出現。

圖5 低溫臺階250℃硒化之后樣品的XRD(a)和Raman(b)譜Fig.5 XRD patterns(a)and Raman spectrum(b)of the five samples selenized at first-step of250℃

表3是針對圖6所表征的A-2預制層由EDS測試“多邊形”大顆粒(A點)和碎小顆粒(B點)成分，由此分析表面顆粒及薄膜的元素組成。

由表3中 A點所示的成分來看，n(Cu)∶n(In+Ga)遠大于1，硒含量達到52.17%，而且含有In和微量的Ga。結合圖5(a)、(b)的XRD及Raman分析，很可能是以富Cu的Se化物Cu2Se及Cu晶粒為主，伴有一些高Se含量的化合物，如 CuSe2、In2Se3、Cu InSe2微小晶粒，還含有少量的Cu3Ga或微量的非晶態單質Ga構成的聚合體。

圖6 不同濺射氣壓制備的預制層在250℃下活化Se預處理后的薄膜表面形貌。(a)A-1;(b)A-2;(c)A-3;(d)A-4;(e)A-5。Fig.6 SEM images of topography of different sputtered samples selenized at low step of250℃.(a)A-1.(b)A-2.(c)A-3.(d)A-4.(e)A-5.

表3 低溫臺階硒化后預制層A-2表面微區EDS數據Table 3 EDS data in micro-area of A-2 surface %

3.2.2 第二溫度臺階Se化熱處理后的CIGS薄膜

不同濺射氣壓制備的預制層經兩步硒化后的CIGS薄膜的XRD表明(圖7)，所有樣品均出現了 CIGS(112)、(220)/(204)和(116)/(312)三強峰，同時(101)、(103)、(211)等微弱小峰也可探測到，與黃銅礦結構的CIS和CIGS標準譜相對應［14］。所有樣品均出現明顯的(112)擇優取向。

圖7 硒化之后CIGS薄膜的XRD圖Fig.7 XRD patterns of selenized samples

圖8(a)CIGS薄膜(112)主峰的放大圖譜;(b)A-2和A-5樣品的CIGS(112)主峰放大圖譜。Fig.8 (a)Amplified XRD patterns of CIGS(112)diffraction peaks of five samples.(b)Amplified XRD patterns of CIGS(112)diffraction peaks of A-2 and A-5 samples.

將各個樣品衍射角26°～27.8°局部放大，如圖8(a)所示。A-2預制層相比其他預制層，CIGS薄膜(112)衍射峰明顯向右移動到26.86°，根據Vegard law可以推算出這是Cu(In0.7Ga0.3)Se2(112)的位置，主要是由于Ga元素有效進入到晶格內部，形成Cu(In0.7Ga0.3)Se2四元化合物固溶體，晶格收縮使衍射角右移。濺射氣壓高于0.4 Pa以后，隨著氣壓升高，其(112)峰的衍射角向左偏移，CIGS薄膜趨向于CuInSe2。圖8(b)顯示的是預制層濺射氣壓1.3 Pa(樣品A-5)的CIGS薄膜XRD與0.4 Pa(樣品A-2)的比較，樣品A-5明顯出現了CuInSe2與CuGaSe2兩相分離，由此可見CIGS結構與預制層的濺射氣壓是有關聯的。

3.3 分析與討論

圖5表明各種氣壓濺射的預制層在高活性Se氛圍下預處理，使Se與In和Cu在250℃下反應，薄膜都會產生In2Se3和Cu2Se，兩者發生的反應過程如下:

經過熱力學計算，發現在低溫臺階該反應的Gibbs自由能變化為-2.5 KJ/mol［15］，表明在這個溫度下是可以主動生成CIS的。

濺射氣壓0.4 Pa下制備的預制層A-2，其In和Cu的結晶程度最高，而且薄膜最為疏松，在低溫臺階硒化過程中易產生大顆粒聚合體。在硒化升溫至第二溫度臺階過程中，Se更容易擴散進入預制層內部，幾乎與In、Ga、Cu同時化合，生成CuInSe2及Cu-GaSe2的固溶體CIGS。隨著預制層濺射氣壓的升高，預制層的結晶程度降低，薄膜顆粒度明顯降低，Se的深入擴散相對困難。在升溫過程中，Se很快會與表層的Cu、In反應生成致密的CuInSe2大晶粒殼層，阻擋Se向薄膜內部繼續深入擴散，Ga被趕到Mo附近形成高Ga含量的結晶相，由此產生CuInSe2與CuGaSe2兩相分離的現象。

3.4 器件特性

采用相同工藝將不同濺射氣壓預制層制備的CIGS薄膜制備成電池，器件性能在太陽光模擬器下測試(環境溫度25℃，光譜AM1.5，光強100 mW/cm2，選用單晶硅標準電池)，電池器件的性能見表4。

由表4可見，樣品A-2的太陽電池效率大幅度高于其他電池，其開路電壓和填充因子均是A-5樣品的1.5倍，然而短路電流卻低于A-5樣品。主要是由于通過調節預制層的濺射氣壓，可使預制層得到合適的內部結晶、顆粒度及疏松結構狀態，提高了低溫臺階及高溫硒化過程中大量活性Se進入預制層內部的暢通渠道，有利于Ga更有效地摻入到晶格內部形成CIGS固溶體，從而降低CIS相與CGS相的分離及界面缺陷態密度，提高了電池的開路電壓、填充因子，轉換效率超過10%。與此同時，和A-2樣品相比，A-5樣品在硒化之后出現了明顯的兩相分離現象，薄膜內主要為CIS，從而使得薄膜帶隙下降，因此有利于薄膜光生載流子的產生，導致短路電流提高，進而也會帶來開路電壓的降低［16］。這也是A-5樣品的短路電流更大的原因。

表4 不同樣品電池器件的參數Table 4 The device parameters of solar cells with different precursors

4 結論

研究了預制層制備過程中濺射氣壓對CIGS薄膜及電池器件的影響。通過調節氣壓改變了預制層的結晶狀態、疏松度與粗糙度。當氣壓為0.4 Pa時，預制層結晶程度和表面粗糙度達到最大。經過低溫臺階250℃高活性硒化處理，薄膜顆粒較大，結構疏松，為第二步升溫至550℃過程中高活性Se順利進入預制層內部提供了通道;而且薄膜表面聚集著富Cu、并含有In和Ga的Se化物，形成“多邊形”大顆粒，從而促使Ga和In在第二步高溫硒化過程中幾乎同時與Cu和Se化合為CuInSe2及CuGaSe2的固溶體CIGS。預制層濺射氣壓增大，薄膜變得致密，呈現非晶態的趨勢，經低溫臺階的高活性Se化處理，雖然也隱含著In2Se3和Cu2Se，但在第二步高溫活性Se化熱處理后，CIGS薄膜存在兩相分離。由此表明，通過調節濺射氣壓來調節金屬預制層的結構對采用高活性硒制備CIGS薄膜結構具有重要影響。由0.4 Pa氣壓濺射的預制層所制備的CIGS太陽電池，Voc=514 mV，FF=0.654，轉換效率為10.03%。氣壓提高到1.3 Pa濺射預制層硒化得到CIGS并制備出電池，其開路電壓和填充因子均顯著下降，電池轉換效率也降低到5.02%。

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