基于不同類型煤吸附甲烷的吸附勢重要參數探討

郇 璇,張小兵,韋歡文

(1.河南省瓦斯地質與瓦斯治理重點實驗室—省部共建國家重點實驗室培育基地,河南焦作 454003;2.河南理工大學安全科學與工程學院,河南焦作 454003;3.河南理工大學瓦斯地質研究所,河南焦作 454003;4.南寧學院,廣西南寧 530200)

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基于不同類型煤吸附甲烷的吸附勢重要參數探討

郇 璇1,2,張小兵1,3,韋歡文3,4

(1.河南省瓦斯地質與瓦斯治理重點實驗室—省部共建國家重點實驗室培育基地,河南焦作 454003;2.河南理工大學安全科學與工程學院,河南焦作 454003;3.河南理工大學瓦斯地質研究所,河南焦作 454003;4.南寧學院,廣西南寧 530200)

摘 要:目前廣泛使用的以飽和蒸汽壓(P0)和吸附相密度(ρa)為重要參數的吸附勢理論,在用于煤-甲烷吸附體系研究時,因求取虛擬飽和蒸汽壓時參數k值選取隨意,導致吸附行為描述精度不高。借助低中變質程度構造煤和共生非構造煤樣品,通過開展煤對甲烷等溫吸附實驗,進行P0和ρa標定,獲得相應的吸附特征曲線,并在較寬溫域內對不同類型煤等溫吸附曲線進行預測。研究發現,基于k值的P0計算對吸附特征曲線影響較大,不同煤樣的最優k值分別為kP1N=3.2,kP1D= 3.4,kP8N=3.1,kP8D=3.0。利用313 K下吸附數據預測了不同煤在243,283,303,323 K的等溫吸附曲線,認為選用Amankwah公式并利用最優k值計算P0時所獲得結果與實測值吻合最好。

關鍵詞:吸附勢;虛擬飽和蒸汽壓;吸附特征曲線;最優k值

責任編輯:畢永華

郇 璇,張小兵,韋歡文.基于不同類型煤吸附甲烷的吸附勢重要參數探討[J].煤炭學報,2015,40(8):1859-1864.doi:10.13225/ j.cnki.jccs.2014.1220

Huan Xuan,Zhang Xiaobing,Wei Huanwen.Research on parameters of adsorption potential via methane adsorption of different types of coal[J].Journal of China Coal Society,2015,40(8):1859-1864.doi:10.13225/ j.cnki.jccs.2014.1220

Research on parameters of adsorption potential via methane adsorption of different types of coal

HUAN Xuan1,2,ZHANG Xiao-bing1,3,WEI Huan-wen3,4

(1.State Key Laboratory Cultivation Base for Gas Geology and Gas Control (HPU),Jiaozuo 454003,China;2.Safety Science and Engineering College, Henan Polytechnic University,Jiaozuo 454003,China;3.Institute of Gas-geology,Henan Polytechnic University,Jiaozuo 454003,China;4.Nanning University,Nanning 530200,China)

Abstract:Since the parameter k has a great arbitrariness in hypothetical saturation-vapor pressure P0calculation,the adsorption potential theoretical model,which contains the two indexes P0and adsorbed-phase density ρa,has a low-precision description in the field of coal-methane adsorption.In this paper,a series of adsorption equilibrium experiments of methane on different coals (low-to medium-grade metamorphic tectonic and its intergrowth untectonic coal samples) were separately conducted at a wide temperature range.Adsorption isotherms from the experiment data were applied to respectively calibrate the P0and ρaof each coal-methane adsorbed system,and then an adsorption characteristic curve of different adsorbed systems has been derived.It is found that P0via the k value is closely related with the adsorption characteristics curve,and each coal sample has its own‘the optimal k value’,such as kP1N=3.2,kP1D=3.4,kP8N=3.1 and kP8D=3.0.Lastly,the coal-methane adsorption isotherms at the temperatures of 243,283,303 and 323 K were forecasted base on the adsorption data at 313 K,and it demonstrates that the forecasted results via the P0,which comes from a combination of Amankwah’calculation,and the optimal k value could tally well with actual results.

Key words:adsorption potential;hypothetical saturation-vapor pressure;adsorption characteristic curve;the optimal k value

自1914年Polanyi首次提出吸附勢理論以來,經過近一個世紀的發展,該理論已成為準確描述蒸汽在多孔吸附劑上吸附行為的經典理論[1],也廣泛應用于臨界溫度以上活性炭、石墨等多孔炭質非極性材料的氣體吸附性研究[2-3],并逐漸在非均質性炭質材料如煤對氣體的吸附方面得到重視[4-7]。然而,在借助吸附勢理論探討煤對氣體的吸附行為時,人們卻未在選取何種計算式來標定飽和蒸汽壓(P0)與吸附相密度(ρa)將更加符合煤-甲烷吸附體系的實際方面形成共識,也忽視了獲取P0時所依據參數k的選取對吸附行為和預測結果的影響。鑒此,本文擬借助等溫吸附實驗,通過較寬溫域內不同類型煤對甲烷吸附特性分析,探討煤—甲烷體系的吸附勢描述和模型參數,并試預測不同溫壓條件下煤對甲烷的吸附行為。

1 超臨界下吸附勢的數學表達

吸附勢定義為氣體分子在吸附劑表面進行物理吸附時,每1 mol氣體分子的自由能變化。吸附勢理論認為:吸附劑表面附近一定空間內存在引力場,氣體分子一旦落入此范圍即被吸附,引力場作用的空間即為吸附空間[8]。吸附空間內處處都存在吸附勢,吸附勢相等的各點構成了等勢面,各等勢面與吸附劑表面之間的體積即為吸附相體積。Polanyi在描述氣體吸附時認為,非極性吸附體系的作用力是與溫度無關的色散力,即:在吸附空間內,吸附勢與吸附相體積之間的關系不隨溫度變化,是唯一的,形成的關系曲線稱作吸附特征曲線。換言之,不同溫度下同一等勢面到吸附劑表面的距離不變,故吸附相體積不變,只是同一等勢面內氣體吸附量大小存在差異,即吸附相密度不同。因此,已知某一溫度下的吸附數據,依此獲得吸附特征曲線,便可以建立吸附量、溫度、壓力之間關系,據此即可預測其他溫度下的氣體吸附量。

吸附勢ε計算如下:

式中,ε為吸附勢,J/ mol;Pi為氣體在恒溫下的平衡壓力, MPa; P0為氣體在溫度T時的飽和蒸汽壓,MPa;R為氣體常數,取值8.314 4J/ (mol·K);T為絕對溫度,K。

單位質量吸附劑上吸附相體積ω計算如下:

式中,ω為吸附相體積,cm3;na為單位質量吸附劑在平衡壓力P時的絕對吸附量,mol;M為氣體的分子量,g/ mol;ρa為吸附相密度,g/ cm3。

根據Gibbs平衡吸附量定義,用式(2)進行吸附體積計算時,需要將實測吸附量(實驗直接測定的吸附量,亦稱過剩吸附量)轉化為絕對吸附量(Gibbs平衡吸附量)。一般采用式(3)進行變換,同時注意單位換算。

式中,n為單位質量吸附劑在溫度T、平衡壓力P時的實測吸附量,mol;ρg為溫度T、平衡壓力P時的氣相密度,g/ cm3。

式(1)~(3)聯立可標繪吸附體系的吸附特征曲線,該方法在吸附相為凝聚態液體的吸附體系已得到充分應用。然而,對常溫常壓下煤-甲烷吸附體系而言,其作用過程屬于臨界溫度以上的超臨界吸附,此時氣體飽和蒸汽壓已經失去了原有的物理意義;同時,由于該條件下氣體不能液化,吸附相密度也就不能以液相密度計。為此,在研究超臨界條件下的吸附行為時,人們常使用“虛擬飽和蒸汽壓”概念,并為此構造出若干計算虛擬飽和蒸汽壓(P0)和吸附相密度(ρa)的經驗計算式(表1)。對復雜非均質結構的煤而言,廓清上述經驗計算式對探討煤—甲烷體系吸附作用規律和瓦斯含量標定非常關鍵,更重要價值在于借助吸附勢理論模型可精細研究煤層氣開發和礦井瓦斯防治等工程問題。

2 不同類型煤的等溫吸附實驗

煤的等溫吸附實驗是問題探討的基礎,煤樣采自淮南潘一礦氣煤(構造煤P1D、非構造煤P1N)及平頂山八礦肥煤(構造煤P8D、非構造煤P8N),煤質工業分析見表2。樣品粉碎至80目以下,采用容積法進行煤對甲烷的等溫吸附實驗。實驗條件與要求:選取243~323 K較寬溫域,以便更好地揭示吸附勢模型幾個重要參數的適用性;實驗吸附氣體為甲烷;最大平衡吸附壓力約10 MPa,每一壓力點保持恒壓24 h,確保煤樣對甲烷的充分吸附。等溫吸附實驗在天津大學化工學院高壓吸附重點實驗室完成,寬溫域煤對甲烷的等溫吸附曲線如圖1所示。

從圖1可以看出,不同煤樣對甲烷的吸附均符合Langmuir吸附特征,即隨著平衡壓力升高,吸附量逐漸增大,在接近最大值附近趨于水平。溫度對吸附行為影響較大,無論構造煤還是共生非構造煤均表現為溫度越高吸附量越小。相同條件下,構造煤對甲烷的吸附量略大于共生非構造煤的。

表1　虛擬飽和蒸汽壓(P0)與吸附相密度(ρa)經驗計算式Table 1 Empirical formula list of hypothetical saturation-vapor pressure and adsorbed-phase density

表2　煤樣工業分析Table 2 Industrial analysis of coal samples

圖1　不同溫度下煤對甲烷的等溫吸附曲線Fig.1 Adsorption isotherms of coals in different temperatures

3 不同類型煤吸附特征曲線標定

為了篩選出更加匹配的經驗計算式,以便借助吸附勢理論精細描述煤-甲烷體系吸附行為,對計算P0和ρa的經驗式進行分組(表3,注:k=2.0時式(5)即為式(4),因此用式(5)代替式(4))。

表3　P0和ρa經驗計算式分組Table 3 Combinations to empirical formulas for calculating P0and ρa

表3中,Group 1與Group 2共有的式(5)即P0= Pc(T/ Tc)k用于求取虛擬飽和蒸汽壓P0,結合式(1)可知,參數k值不同,則吸附勢ε也必不相同。然而,已有研究報道中k值選取較為隨意[4,6,13-14](如均取k=2.0),這便難以客觀反映甲烷在煤表面的吸附勢。本次計算中,筆者逐次增大k的取值,將求得的P0與ρa值代入式(1)~(3)中,獲得與k值有關的煤對甲烷“吸附特征曲線”。Group 3與Group 4中計算P0,ρa的經驗式不涉及不定參數,因而一種煤樣僅獲得一條吸附特征曲線。

圖2給出6幅由不同分組獲得的煤對甲烷的吸附特征曲線。由圖可見,各分組中同一煤樣在不同溫度下的吸附數據基本落于同一條曲線即吸附特征曲線上,這表明吸附特征曲線與溫度無關,且不同煤的吸附特征曲線具有唯一性。吸附勢與吸附體積呈負相關關系,符合三次多項式擬合趨勢,見式(9)。

對4個分組所得吸附特征曲線相關性進行擬合(表4),顯見同一煤樣的相關性系數最大值幾乎全部出現在Group 1中,表明該分組精度最高。Group 1 與Group 2相關性系數最大值較為接近,區別僅在于ρa經驗計算式不同,說明吸附相密度的計算方法對擬合結果影響較小,而P0是影響擬合精度的主要因素。相比較而言,計算ρa用式(7)較式(8)更為合適。

圖2　不同煤樣吸附特征曲線Fig.2 Adsorption characteristic curves of different coal samples

表4　不同分組的吸附特征曲線相關性擬合Table 4 Fitting correlation of adsorption characteristic curve in different groups

表4顯示,隨著k值增加,Group1,Group2兩組吸附特征曲線所對應擬合系數變化趨勢不同。Group 1 下,相關性系數隨k值增加表現為先增大后減小,即不同煤的吸附特征曲線擬合對應著一個最優k值,如P1N,P1D,P8N,P8D的最優k值分別為3.2,3.4, 3.1,3.0,此后相關性下降。Group 2下,4種煤樣最優k值均為k=2.0,其后吸附特征曲線隨k值增加而發生離散。這表明,k值與吸附勢計算有關,最優k值反映了甲烷在煤表面逼近真實值的吸附勢。Group 3與Group 4的擬合精度在4組中最小。綜上可見,在獲得煤-甲烷吸附特征曲線時,為了降低離散度并盡可能真實地反映吸附勢,應當采用P0=Pc(T/ Tc)k并選定最優k值來求取虛擬飽和蒸汽壓、采用ρa=M/1 000b計算吸附相密度,藉此精確建立吸附勢與吸附體積的函數關系。

當前煤層氣資源量計算和氣井產能預測中應用廣泛的含氣量測定方法(又稱間接法),以煤對甲烷的等溫吸附為理論基礎,其關鍵參數——煤層瓦斯含量計算所選用的朗繆爾等溫吸附模型結構簡明,特征常數具有明確的物理意義。但該模型存在一個不容回避的缺陷,即盡管已知某一溫、壓條件下的吸附數據,卻無法用來預測其他溫壓下的吸附行為和吸附量,因而難以滿足相對高溫高壓的深部煤層瓦斯含量預測的要求。本文以氣肥煤為例,借助吸附勢理論模型,通過獲取受最優k值約束的不同煤樣吸附特征曲線,精確描述了本煤層不同溫、壓條件下煤-甲烷體系吸附行為。所依據的吸附勢理論憑借少量吸附數據便可預測不同溫壓條件下煤對甲烷的吸附行為,部分地破解了“80℃以上的測試溫度目前國內在實驗上還沒有辦法實現”[13-14]技術難題,而研究確定的最優k值有助于提高瓦斯含量預測精度。需要說明的是,目前文獻中利用吸附勢理論研究超臨界條件吸附行為時大多直接取k=2.0進行P0計算,這難免造成系統性誤差。因此,確定k的最優取值是提高精度、可靠反映甲烷在煤表面吸附勢的關鍵,而由最優k值約束的吸附勢理論模型也必然成為高溫、高壓條件下煤層瓦斯含量預測的有效工具。

煤層含氣性和煤的吸附/解吸特性是煤與煤層氣共采地質研究的一項重要內容[15],其核心是瓦斯含量和吸附/解吸行為問題。蘇現波等[16]認為吸附勢隨煤級增加呈規律性變化,結合本文研究發現“同煤級構造煤與共生非構造煤的最優k值存在差異”現象,可見基于最優k值的吸附勢計算綜合反映了變質程度和破壞類型對煤吸附甲烷的影響,且利用最優k值簡化了煤-甲烷吸附體系研究的復雜性。鑒于此,課題組將進一步開展包括焦煤、瘦煤、貧煤、無煙煤等全煤級構造煤與共生非構造煤相關特性研究,包括最優k值的確定,嘗試建立最優k值與變質程度、破壞類型之間的數量關系,形成以“煤級—k值”為組合的數據庫,為精確標定煤體吸附行為、特別是深部煤層含氣性提供基礎數據支撐,這必將使基于吸附勢理論的煤層甲烷含量預測更加符合實際。

4 基于吸附勢的等溫吸附曲線預測

為了更直觀地體現Group 1在吸附勢模型中的高適用性,結合上述成果和認識,以313 K下吸附數據為參照,分別采用前述4種組合方式,且不同煤樣均選用最優k值,結合式(9)所得吸附特征曲線,對煤樣在其他溫度下的甲烷吸附行為進行預測,并采用實測值與預測值平均相對誤差對預測精度進行檢驗。結果表明:Group 1的誤差最小,普遍低于3.8%,最小值0.83%,最大值4.14%;Group 2中,除P8N的誤差較Group 1中的略小以外,其他煤樣誤差普遍在4.5%~6.5%之間,平均相對誤差整體上高于Group 1的;Group 3與Group 4的誤差普遍在10%以上,最大值19.51%,如此高的誤差顯然不能用于吸附量預測。綜上認為,吸附勢模型能夠近乎真實地描述甲烷在煤表面上的吸附行為,Group 1公式組合計算吸附勢ε最為適用,利用吸附勢預測吸附量時P0計算的影響較大,而ρa計算不是影響精度的主因。這無疑要求人們,在利用吸附勢理論模型進行煤-甲烷體系吸附行為精確預測時,需要慎重選取相關參數的經驗計算式并充分利用最優k值。限于篇幅,在此僅列出Group 1的預測結果(圖3)。

圖3　以313 K吸附數據預測不同溫度下的等溫吸附曲線Fig.3 Predictive adsorption isotherms via adsorption data at 313 K

5 結 論

(1)借助吸附勢理論研究煤對甲烷的超臨界吸附時,利用P0=Pc(T/ Tc)k,ρa=M/1 000b分別求取虛擬飽和蒸汽壓和吸附相密度,結果更加符合實際。

(2)基于k值的虛擬飽和蒸汽壓P0計算對吸附特征曲線擬合影響較大,不同煤的最優k值為kP1N= 3.2,kP1D=3.4,kP8N=3.1,kP8D=3.0,因此不能簡單地選定某一特定k值(如目前多選取k = 2.0)來做P0計算。

(3)利用313 K下吸附數據預測了不同煤在溫度為243,283,303,323 K時的等溫吸附曲線,與實測結果吻合較好。

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通訊作者:張小兵(1978—),男,陜西寶雞人,博士,副教授。Tel:0391-3986566,E-mail:xiaobingzhang@ hpu.edu.cn

作者簡介:郇 璇(1990—),男,河南焦作人,碩士研究生。E-mail:hxhuanxuan@ 163.com。

基金項目:國家科技重大專項資助項目(2011ZX05040-005);國家自然科學基金資助項目(41102094);河南省高校科技創新團隊支持計劃資助項目(14IRTSTHN002)

收稿日期:2014-09-15

中圖分類號:TD712

文獻標志碼:A

文章編號:0253-9993(2015)08-1859-06