高溫水中溶解氧、氯離子和處理方式對316L不銹鋼應力腐蝕性能的影響

陸 輝，沈 朝，杜東海，張樂福

（上海交通大學 核科學與工程學院，上海200240）

壓水堆核電站一回路管道運行工況為高溫高壓水環境，管道材料除了要求具有良好的機械性能，還要具有優異的耐腐蝕性能。目前，核電站大多采用304L和316L系列超低碳奧氏體不銹鋼制造各種一回路管道［1］。隨著核電站的長期運行，不斷開始出現SCC問題，嚴重影響核電廠運行安全［2-5］。

理論上，超低碳奧氏體不銹鋼不會因為焊接產生敏化，避免了由于晶間腐蝕而引起的開裂，但隨著核電廠的運行，超低碳的304L和316L奧氏體不銹鋼焊接接頭仍然出現了SCC［6-9］，引發了核電站的安全事故。同時，在核電廠也在冷變形的超低碳奧氏體不銹鋼管道上發生了SCC，究其根本原因是由于焊接和冷變形引起的殘余應變所導致。

為了了解超低碳奧氏體不銹鋼在核電站工況下的SCC傾向，本工作對冷變形和固溶處理狀態的316L不銹鋼在四種不同含氧量和氯離子量的高溫水環境中進行了SSRT試驗，通過比較其延伸率以及斷口形貌的變化研究了材料處理方式、水中溶解氧及氯離子含量對316L不銹鋼SCC敏感性的影響。

1 試驗

1.1 試驗材料與試樣

試驗材料分別為冷變形和固溶處理的316L不銹鋼，其成分如表1所示，微觀組織如圖1所示。拉伸試驗所用試樣尺寸如圖2所示，試樣右側圓形表面的HV200g顯微硬度如表2所示。試樣在無水乙醇中進行超聲波清洗去污，再用超純水沖洗，最后用游標卡尺測量拉伸段尺寸。

表1 316L不銹鋼試樣的化學成分Tab.1 Chemical composition of the 316LSS %

圖1 試樣金相組織（10×）Fig.1 The metallography of specimen

圖2 慢拉伸試樣Fig.2 Specimen in slow strain rate test

表2 試樣硬度（維氏）Tab.2 The hardness（HV）of specimen

1.2 試驗裝置與試驗條件

采用在高溫高壓水環境下SSRT的方法，通過對比在高溫氬氣中的空白試驗進行SCC傾向分析，并對試驗后斷口進行SEM分析，對材料做出性能評價。慢拉伸試驗的優點就是試驗周期短、重復性高，能夠對材料的性能進行快速評價，從而廣泛應用于工程實踐［10-14］。

SCC傾向（T）計算公式如下：

式中：δ0為試樣在高溫氬氣中慢應變速率試驗后的延伸率；δ為試樣在高溫水中慢應變速率試驗后的延伸率。

用掃描電鏡得到的試樣斷口形貌的分析標準如下：若試樣的斷口表面均為韌窩微孔，則認為是韌性的機械斷裂；若試樣的斷口表面均為穿晶型或沿晶型的斷裂形貌，則認為是脆性斷裂；若試樣的斷口中心部分是韌窩微孔，而邊緣部分呈現穿晶型或沿晶型的斷裂形貌，則認為具有應力腐蝕敏感性［15］。

試驗裝置由高壓釜、慢應變速率拉伸機、控制系統和水化學回路組成。試驗條件如表3所示，位移的測量采用光柵尺，材料失效判據為最大應力的70%。水化學的控制方法：溶解氧通過氣體質量流量控制器控制，用在線溶解氧儀檢測；氯離子則通過蠕動泵與電導率儀控制并檢測。試驗結束后對數據進行處理得到相應的應力-應變曲線，根據應力-應變曲線得出材料的屈服強度、抗拉強度和延伸率。隨后采用SEM對試樣斷口形貌進行觀察分析，所用設備由上海交通大學分析測試中心提供。

表3 慢拉伸試驗條件Tab.3 SSRT test conditions

2 結果與討論

2.1 試驗結果

冷變形和固溶處理的316L不銹鋼在高溫氬氣和四種不同條件的水環境中SSRT試驗后的應力-應變曲線分別如圖3、4所示，屈服強度、抗拉強度和延伸率見表4和表5。

2.2 溶解氧的影響

從表4和5中可知，在高溫水環境中，DO對316L不銹鋼的力學性能影響不大。但是，高溫水中的DO對SCC傾向具有明顯的影響，如圖5所示。在含0μg／kg Cl-或者30μg／kg Cl-的高溫水中，隨著DO含量的增加，冷變形和固溶處理試樣的SCC敏感性都有不同程度的加強。

圖3 冷變形316L不銹鋼在高溫氬氣和不同高溫水環境中的應力-應變曲線Fig.3 Stress-strain curves of cold worked 316LSS in high temperature Ar and water environments

圖4 固溶處理的316L不銹鋼在高溫氬氣和不同高溫水環境中的應力-應變曲線Fig.4 Stress-strain curves of solution treated 316L SS in high temperature Ar and water environments

表4 冷變形316L不銹鋼在高溫氬氣和不同高溫水環境中的力學性能Tab.4 Yield stress，tensile stress and elongation of cold worked 316LSS in high temperature Ar and water environments

固溶處理的試樣在含0μg／kg DO＋0μg／kg Cl-和200μg／kg DO＋0μg／kg Cl-的高溫水中SSRT實驗后的斷口形貌如圖6所示。從圖6（a）中可以看出：整個斷口表面都分布著大小不一的韌窩微孔，并且在斷口邊緣區域也有明顯的韌窩，可知固溶處理的試樣在含0μg／kg DO＋0μg／kg Cl-的高溫水中，其SCC傾向不明顯。而從圖6（b）中可見：斷口的中心區域與部分斷口邊緣區域散布著大小不一的韌窩微孔，表現出塑性斷裂特征，但有些斷口邊緣處有明顯的穿晶斷裂特征，可知，固溶處理的試樣在含200μg／kg DO＋0μg／kg Cl-的高溫水中具有較為明顯的SCC傾向。

表5 固溶處理的316L不銹鋼在高溫氬氣和不同高溫水環境中的力學性能Tab.5 Yield stress，tensile stress and elongation of solution treated 316LSS in high temperature Ar and water environments

圖5 在含不同溶解氧量和氯離子量的高溫水中試樣的SCC傾向比較Fig.5 Comparison of SCC tendency in high temperature water containing different concentrations of DO and Cl-

2.3 溶解氧與氯離子的聯合影響

從表4和5可知，在含不同溶解氧量的高溫水環境中，Cl-對316L不銹鋼的力學性能影響都不大。從圖5中可知：在含0μg／kg DO的高溫水中，30μg／kg Cl-對SCC傾向的影響規律不明顯。而在含200μg／kg DO的高溫水中，30μg／kg Cl-會增強冷變形和固溶處理試樣的SCC傾向。

冷變形試樣在含0μg／kg DO＋30μg／kg Cl-和200μg／kg DO＋30μg／kg Cl-的高溫水中SSRT后的斷口形貌如圖7所示。從圖7（a）中可以看出：整個斷口表面都分布著大小不一的韌窩微孔，并且在斷口邊緣區域也有明顯的韌窩，可知固溶處理的試樣在含0μg／kg DO＋30μg／kg Cl-的高溫水中，其SCC傾向不明顯。但對于圖7（b）而言，斷面的中心區域與部分斷口邊緣區域均分布著韌窩微孔，表現出塑性斷裂特征，部分斷口邊緣處有明顯的脆性斷裂跡象，由此可知，冷變形試樣在200μg／kg DO＋30μg／kg Cl-的高溫水中具有明顯的SCC傾向。圖8為固溶處理試樣在含0μg／kg DO＋30μg／kg Cl-的高溫水中SSRT后的斷口形貌，從該形貌可知，固溶處理試樣在該條件下具有塑性和脆性斷裂特征。

圖6 固溶處理試樣的斷口形貌ig.6 Fracture morphology of solution treated specimens

圖7 冷變形的試樣斷口形貌Fig.7 Fracture morphology of cold worked specimens

2.4 冷變形和固溶處理

結合圖3、4、5和表4、5，比較冷變形和固溶處理的316L不銹鋼在五種高溫環境下的機械性能和應力腐蝕開裂傾向，可以得出以下結論：在相同條件的高溫水環境中，冷變形的試樣與固溶處理的試樣相比，其屈服強度和抗拉強度增強很多，但也提升了其SCC傾向。

圖8 固溶處理試樣在含30μg／kg Cl-的高溫除氧水中的斷口形貌Fig.8 Fracture morphology of solution treated specimen tested in high temperature deaerated water containing 30μg／kg Cl-

2.5 分析與討論

P.L.Andresen和Peter Ford在研究水環境中的鐵和鎳合金的環境敏感開裂時，提出了裂紋尖端的滑移／膜破裂／氧化模型［16］。該模型把高溫水中材料的應力腐蝕開裂行為分為三個階段：第一階段為滑移階段，在已存在的裂紋尖端形成應力集中，從而導致尖端形成位錯；第二階段為膜破裂階段，由于位錯的形成，會打破裂紋尖端的氧化膜，從而尖端金屬開始溶解；第三階段為氧化階段，在金屬溶解的同時，在其表面會重新形成氧化膜，氧化膜的形成速率決定著裂紋尖端的開裂速率，而它的形成取決于裂紋尖端的水化學環境、材料的具體成分和傳質過程等因素，其中裂紋尖端水化學對應力腐蝕開裂的影響最為顯著。

在高溫水中加入氧化劑（如氧氣）時，在裂縫處會形成腐蝕電位梯度，裂縫外表面的腐蝕電位高于裂縫內側表面［17］。這是由于氧氣在裂縫中的消耗速率大于擴散速率，在進入裂縫內一段距離后，氧氣就被消耗完了，使得裂紋尖端仍處于低氧狀態。由于腐蝕電位梯度的存在，驅使著裂縫外的陰離子（如Cl-，和OH-）向裂縫中移動，而陽離子（H＋和Zn2＋）從裂縫中向外移動。這就使得Cl-在裂縫尖端快速聚集，形成非常高的濃度，更快地破壞氧化膜，并且進一步降低氧化膜的形成速率。

而在高溫除氧水中，加入Cl-時，由于此時的裂紋尖端與裂縫外水環境都處于除氧狀態，所以無法形成上述的溶解氧濃度差，所以對于Cl-的擴散情況并不確定，以至于此時Cl-對于SCC敏感性的影響也不是非常的了解。

3 結論

（1）在含0μg／kg Cl-或者30μg／kg Cl-的高溫水環境中，200μg／kg DO對316L不銹鋼的力學性能影響不大，但對SCC傾向有明顯的加強作用。

（2）在含0μg／kg DO或者200μg／kg DO的高溫水環境中，30μg／kg Cl-對316L不銹鋼的力學性能影響不大。在含200μg／kg DO的高溫水環境中，30μg／kg Cl-對SCC傾向具有明顯的加強作用。

（3）與固溶處理相比，在具有相同的DO與Cl-含量的高溫水環境中，冷變形雖然提升了316L不銹鋼的屈服強度和抗拉強度，但也增強了316L不銹鋼的SCC傾向。

致謝：感謝壓水堆核電材料環境相容性研究重大專項（No.2011ZX0600400908）的支持。感謝上海交通大學分析測試中心提供的微觀分析。

［1］趙彥芬，文新，汪小龍，等.核電站用鋼管材料及其國產化［J］.鋼管，2007，36（2）：11-14.

［2］MANFREDI C，OTEGUI J L.Failures by SCC in buried pipelines［J］.Engineering Failure Analysis，2002，9（5）：495-509.

［3］LJUNGBERG L G.SCC testing of pipe materials in BWR environment［J］.Nuclear Engineering and Design，1984，81（1）：121-125.

［4］YANG G，YOON K B，MOON Y C.Stress corrosion cracking of stainless steel pipes for Methyl-Methacrylate process plants［J］.Engineering Failure Analysis，2013，29：45-55.

［5］KANG S S，HWANG S S，KIM H P，et al.The experience and analysis of vent pipe PWSCC（primary water stress corrosion cracking）in PWR vessel head penetration［J］.Nuclear Engineering and Design，2014，269：291-298.

［6］SHOJI T.Progress in the mechanistic understanding of BWR SCC and its implication to the prediction of SCC growth behavior in plants［C］／／La Grange Park IL：American Nuclear Society，Proc.11th Int.Symp.on Environmental Degradation of Materials in Nuclear Power Systems-Water Reactors，［S.l］：［s.n］，2003.

［7］SUZUKI S，KUMAGAI K，SHITARA C，et al.Damage evaluation of SCC in primary loop recirculation system pipe［J］.Maintenology，2004，3（2）：65-70.

［8］FORD F P，POVICH M J.The effect of oxygen temperature combinations on the stress corrosion susceptibility of sensitized type 304stainless steel in high purity water［J］.Corrosion，1979，35（12）：569-574.

［9］JONES R L，GORDON G M，NEILS G H.Environmental degradation of materials in boiling water reactors［C］／／New Port Beach：Proc.Fourth Int.Symp.Environ.Degradation of Materials in Nuclear Power Systems-Water Reactors，1989：1-10.

［10］ANDRESEN P L.Perspective and direction of stress corrosion cracking in hot water［C］／／NACE Proc 10th Int.Symp.on Environmental Degradation of Materials in Nuclear Power Systems-Water Reactors，Houston：［s.n.］，2001.

［11］KANE，RUSSELL D.Slow strain rate testing for the evaluation of environmentally induced cracking：research and engineering applications［M］.Astm International，1993.

［12］BERTINI L，SANTUS C，VALENTINI R，et al.New high concentration-high temperature hydrogenation method for slow strain rate tensile tests［J］.Materials Letters，2007，61（11）：2509-2513.

［13］MáTHIS K，PRCHAL D，NOVOTNYR，et al.Acoustic emission monitoring of slow strain rate tensile tests of 304Lstainless steel in supercritical water environment［J］.Corrosion Science，2011，53（1）：59-63.

［14］LONG B，DAI Y，BALUC N.Investigation of liquid LBE embrittlement effects on irradiated ferritic／martensitic steels by slow-strain-rate tensile tests［J］.Journal of Nuclear Materials，2012，431（1）：85-90.

［15］李紅梅，蔡珣，呂戰鵬，等.304不銹鋼在含硼和鋰的高溫水中的應力腐蝕破裂和表層氧化膜分析［J］.材料工程，2004（4）：7-10.

［16］ANDRESEN P L，FORD F P.Life prediction by mechanistic modeling and system monitoring of environmental cracking of Fe and Ni alloys in aqueous systems［J］.Materials Science and Engineering，1988，103：167-183.

［17］ANDRESEN P L.Critical processes to model in predicting SCC response in hot water［C］／／Corrosion／05，Housten：NACE，2005：Paper 05470.