濕硫化氫環境中20G鋼氫鼓泡原因

李 巖，付安慶，韓 燕

（1.中國石油塔里木油田油氣工程研究院，庫爾勒841000；2.中國石油集團石油管工程技術研究院，西安710065）

隨著塔里木高含硫油氣田的不斷開發，油氣處理裝置的硫化氫腐蝕問題日益突出，嚴重影響了油氣田的安全生產。在油氣處理過程中，當硫化氫與液相水或含水物流在露點以下共存時，就形成濕硫化氫腐蝕環境，即H2S＋H2O型的腐蝕環境［1］，在該環境下極易引起管道及容器的腐蝕失效。濕硫化氫環境除了可以造成管道及容器的均勻腐蝕外，更重要的是引起一系列與鋼材滲氫有關的腐蝕失效。一般認為，濕硫化氫環境中的失效有氫鼓泡（HB）、氫致開裂（HIC）、硫化物應力腐蝕開裂（SSCC）、應力導向氫致開裂（SOHIC）等4種常見形式［2］。

由于H2S腐蝕過程中析出的氫原子向鋼中擴散，在鋼材中的非金屬夾雜物、分層和其他不連續處易聚集形成分子氫，由于氫分子較大難以從鋼的組織內部逸出，從而形成巨大內壓導致其周圍組織屈服，形成表面層下的平面孔穴結構稱為氫鼓泡，其分布平行于鋼材表面。它的發生無需外加應力，與材料中的夾雜物等缺陷密切相關［3］。引起氫鼓泡形成的因素主要有兩個，一是材料因素，包括鋼材的化學成分、顯微組織、夾雜物缺陷、硬度等；二是環境因素，包括H2S濃度、溫度等［4-7］。

本工作研究了某聯合站天然氣處理單元的中壓氣冷卻器出口到原料氣壓縮機出口分離器的入口管線上的腐蝕監測掛片發生氫鼓泡的原因，該腐蝕掛片在監測70余天后取出，發現有不同程度的氫鼓泡和嚴重的均勻腐蝕。管線內介質為含硫化氫的濕天然氣，該監測點位于脫硫裝置前，H2S氣體濃度為30 000～45000mg／m3。管線規格為φ219mm×11mm，材質為20G鋼，介質溫度為20～30℃，管道運行壓力為3MPa。腐蝕監測掛片詳細信息如表1所示。依據NACE RP0775-2005標準對腐蝕程度的評判，第1期監測掛片屬于嚴重腐蝕，第2期監測掛片屬于極嚴重腐蝕。為了分析鼓泡原因，對4件腐蝕監測掛片及1件20G管線試片（尺寸：100 mm×100mm）進行理化性能檢測。分析現場掛片的同時，在實驗室進行了模擬工況環境的氫致開裂試驗，明確了該材質在濕硫化氫環境下的失效原因及控制措施。

表1 腐蝕監測掛片詳細信息Tab.1 Details of corrosion monitoring coupons

1 理化性能分析

1.1 宏觀形貌分析

觀察4件掛片表面的宏觀形貌，發現均有明顯的氫鼓泡存在，并有輕微浮銹，除鼓泡外沒有明顯的局部腐蝕，但從掛片夾持處的凸臺可以推測其發生了均勻腐蝕，掛片宏觀照片見圖1和圖2。

1.2 化學成分分析

由于現場發生氫鼓泡的試片尺寸較小，無法進行化學成分分析，因此取現場庫存的20G管材進行化學成分分析。依據GB／T 4336-2002，采用ARL 4460直讀光譜儀對20G管線試片進行化學成分分析，分析結果見表2。分析得知，該20G管線試片的化學成分符合GB 5310-2008標準的要求。

圖1 4249號和4173號腐蝕監測掛片Fig.1 Corrosion monitoring coupons 4249and 4173（a） right side （b） back side

圖2 4291號和4023號腐蝕監測掛片Fig.2 Corrosion monitoring coupons 4291and 4023（a） right side （b） back side

表2 20G管材化學成分分析結果Tab.2 The chemical analysis results of 20Gpipeline steel%

1.3 硬度分析

依據GB／T 231.1-2004，采用HB 3000硬度計對庫存的20G管材取樣進行硬度試驗，試驗結果見表3。分析得知，該20G管線試片的硬度符合SY／T 0599（NACE 0175）標準中硬度≤HRC22（HBW＝250）的要求。

表3 20G管材硬度試驗結果Tab.3 The hardness test results of 20Gpipeline steel

1.4 金相組織分析

依據GB／T 13298-1991、GB／T 10561-2005及GB／T 6394-2002標準，采用MEF4M金相顯微鏡及圖像分析系統對庫存的20G管材取樣進行顯微組織、晶粒度及非金屬夾雜物分析，分析結果見表4。分析得知，該20G管線試片的金相組織符合標準要求。

表4 20G管材金相分析結果Tab.4 The metallographic analysis results of 20Gpipeline steel

圖3 20G管材管體組織Fig.3 The metallurgical structure of 20Gpipeline steel

對編號4173、4023兩件掛片的氫鼓泡處采用線切割，進行橫截面的金相組織分析。切割后發現，氫鼓泡位置的橫截面處存在肉眼可見的裂紋，裂紋金相照片見圖4和圖5，是典型的氫致開裂裂紋形貌，裂紋尺寸見表5。

1.5 腐蝕產物形貌及成分分析

采用掃描電鏡對4249和4291號掛片進行微觀形貌分析，采用能譜分析儀分析腐蝕產物的成分。兩件掛片表面處均可見明顯的腐蝕形貌，見圖6（a）、圖7（a），鼓泡上的形貌均為腐蝕及磨損形貌，見圖6（b）、圖7（b）。掛片表面腐蝕產物能譜分析結果見圖8，由圖8可見，腐蝕產物主要含鐵、氧、氯、硅元素。

圖4 4173號掛片上的裂紋形貌Fig.4 Crack morphology of coupon 4173（a） crack 1 （b） crack 2

圖5 4023號掛片上的裂紋形貌Fig.5 Crack morphology of coupon 4023（a） crack 1 （b） crack 2

對編號4173、4023兩件掛片內部裂紋處的非金屬物質進行能譜分析，發現腐蝕產物中有硫元素存在，分析結果見表6。

表5 掛片氫鼓泡處橫截面裂紋尺寸Tab.5 The crack size of corrosion monitoring coupons

圖6 4249號腐蝕掛片微觀形貌Fig.6Morphology of corrosion monitoring coupon 4249（a） surface without bullie （b） surface with bullie

圖7 4291號腐蝕掛片微觀形貌Fig.7Morphology of corrosion monitoring coupon 4291（a） surface without bullie （b） surface with bullie

圖8 腐蝕掛片表面腐蝕產物能譜圖Fig.8 EDS results of corrosion products on corrosion monitoring coupons（a） no bulliesurface （b） bulliesurface（a） 4249 （b） 4291

2 HIC檢測

鋼材內部發生氫鼓泡的區域，當氫氣壓力不斷增高時，不同層面上的相鄰氫鼓泡就會逐漸相互連接，形成階梯狀特征的內部裂紋稱為氫致開裂，這些裂紋的形成與擴展最終將導致材料發生開裂［8］。由于腐蝕監測掛片鼓泡位置的橫截面處存在氫致開裂裂紋，為了確定在此工況下使用的管線材質是否耐氫致開裂，需對其進行抗HIC性能檢測。

表6 掛片剖面能譜分析結果Tab.6 EDS analysis results of corrosion monitoring coupons

依據NACE TM0284-2011標準，對管線試片進行抗HIC性能檢測，試驗溶液為常溫、常壓下飽和H2S的氯化鈉和醋酸溶液，試驗時間為96h，試驗后發現試片表面出現大量氫鼓泡（圖9和圖10）。一般用裂紋長度敏感率（CLR）、裂紋厚度敏感率（CTR）和開裂敏感率（CSR）三個參數作為評價材料抗氫致開裂（HIC）性能優劣的指標［9］，并認為當CLR≤15%，CTR≤5%，CSR≤2%時鋼材抗HIC性能符合標準規定的要求［10］。三個參數的計算公式如下：

式中：a為裂紋長度，mm；b為裂紋厚度，mm，W為試樣寬度，mm；T為試樣厚度，mm。

圖9 20G管線試片HIC試驗結果（正面）Fig.9 HIC test results of 20Gpipeline steel（right side）

圖10 20G管線試片HIC試驗結果（背面）Fig.1 0HIC test results of 20Gpipeline steel（back side）

垂直于軋向切取截面，用金相法計算CLR、CTR和CSR三個參數，計算結果見表7，從計算結果可以看出，其金相剖面裂紋厚度敏感率超過標準要求，說明存在發生硫化氫氫致開裂的風險。通過試驗，證實20G管線試片抗HIC性能檢測結果與腐蝕監測掛片結果相吻合，均出現了大量鼓泡，并產生了內部裂紋。

表7 20G管線試片內部剖面HIC裂紋率測量分析結果Tab.7 HIC crack rate results of 20Gpipeline steel%

3 綜合分析

本工作從環境因素和材料因素兩方面對腐蝕監測掛片表面出現氫鼓泡的原因進行分析。

（1）環境因素：管線內H2S氣體濃度為30 000～45 000mg／m3，依據SY／T 6168氣藏分類標準，判斷該管線內介質環境屬于高含硫化氫腐蝕環境。此外，介質溫度對硫化氫腐蝕影響的研究表明，當介質溫度T＝24℃時，硫化氫腐蝕敏感性最大；當T＞24℃時，隨著溫度的升高，硫化氫敏感性逐漸下降；當65℃＜T＜120℃時，不發生硫化氫腐蝕［11］。而該工況環境下的介質溫度為20～30℃，正處于硫化氫腐蝕敏感區。

（2）材料因素：通過對20G管線試片的理化性能檢測，得知20G鋼的化學成分、硬度和金相組織均符合標準要求。20G管線試片的抗HIC性能檢測結果顯示金相剖面裂紋厚度敏感率超過標準要求，說明20G材質存在發生硫化氫氫致開裂的風險。腐蝕監測結果也表明，經過70余天的服役，腐蝕監測掛片已經產生內部裂紋，同樣存在開裂的風險。因此，在這種高含硫化氫腐蝕環境下使用20G管線時，應加強腐蝕監測和壁厚檢測，并考慮通過在濕硫化氫介質進入管線前添加脫硫裝置或投加緩蝕劑來減緩腐蝕，延長管線的使用壽命。

4 結論及建議

（1）管線試片的化學成分、硬度和金相組織均符合標準中對于20G材質的要求。

（2）腐蝕監測掛片及20G管線試片表面出現氫鼓泡是由于硫化氫濃度過高引起的。

（3）20G管線試片的金相剖面裂紋厚度敏感率超過標準要求，存在發生硫化氫氫致開裂的風險。

（4）加強高含硫化氫管線的腐蝕監測，通過在濕硫化氫介質進入管線前添加脫硫裝置或投加緩蝕劑來減緩腐蝕，延長管線的使用壽命。

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