微生物絮凝劑絮凝膠清的研究

郭明萬等

摘 要 采用一種微生物絮凝劑凝固膠清，確定其最佳用量的同時研究所得膠清橡膠的理化性能、硫化特性以及力學性能，并與硫酸凝固膠清橡膠進行對比。結果表明：微生物絮凝劑最佳用量為0.6g/L，與硫酸凝固膠清橡膠相比，微生物絮凝劑凝固的膠清橡膠具有較好的理化性能和力學性能，特別是抗氧化指數以及耐老化性能有明顯的提升，同時具有較快的硫化速率。

關鍵詞 微生物絮凝劑 ；膠清橡膠 ；性能

分類號 TQ333.99

Abstract This paper introduced that skim is flocculated by a microbial flocculant， the optimal dosage of microbial flocculant was determined， simultaneously， the physical and chemical properties， curing characteristics and mechanical properties of shim rubber coagulated by microbial flocculant were investigated， comprehensively， which compared with sulfuric acid coagulated skim rubber. The results showed that the optimal dosage of microbial flocculant was 0.6 g/L， the physical and chemical properties and mechanical properties especially antioxidant index and anti-aging properties of shim rubber coagulated by microbial flocculant were better than those of sulfuric acid coagulated skim rubber. As to the curing characteristics， the vulcanization rate of shim rubber coagulated by microbial flocculant was higher than that of sulfuric acid coagulated skim rubber.

Keywords microbial flocculant ； skim rubber ； properties

膠清是天然膠乳制備成濃縮膠乳時由離心機分離出來的副產品。膠清具有干膠含量低、非橡膠物質含量和氨含量高，在生產過程中一般都是直接加硫酸凝固。在20世紀中期，國內外專家[1]曾將氫氧化鈉和硫酸鋅、硫酸鋁等鹽類加入膠清，使之就地生成膠態氫氧化物，并沉淀在膠粒蛋白質層上形成絮凝。獲得的絮凝膠清橡膠變異較小，但在高溫下較易老化，并含有較多的灰分。張煉輝等[2]采用硫酸鋁和三氯化鋁加入膠清，制成的膠清橡膠除了灰分超標以外，其余指標都符合膠清橡膠一般標準。由于無機鹽絮凝膠清達不到改善膠清橡膠的性能及提高其使用價值的目的，而微生物絮凝劑是一類由微生物或其分泌物產生的代謝產物，具有良好的絮凝作用和沉降效果，在工業領域有著廣闊的開發應用前景[3]。因此本文通過加入一定量的微生物絮凝劑研究其對膠清絮凝效果和膠清橡膠性能的影響。

1 材料與方法

1.1 材料

膠清：由廣東省廣墾橡膠集團茂名分公司提供；微生物絮凝劑：廊坊洛尼爾生物科技有限公司產品；其他配合劑和助劑均為市售工業品。

1.2 微生物絮凝劑用量的確定

取1 500 mL膠清并分成5份，微生物絮凝劑的用量分別為0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 g/L，在50℃下攪拌3 h，停放1 h后通過觀察分離效果來確定最佳用量。

1.3 膠清橡膠的制備

取5 000 mL膠清，加入最佳用量的微生物絮凝劑，在50℃下攪拌3 h后讓膠清放置絮凝一段時間，然后進行分離、過濾、擠壓清洗、脫水、干燥等工序制得膠清橡膠。

1.4 膠清硫化膠配方

膠清橡膠100 g，硬脂酸0.5 g，氧化鋅6 g，促進劑M 0.5 g，硫磺3.5 g。

1.5 膠清橡膠理化性能測試

雜質含量按天然橡膠GB/T 8086標準測定；灰分含量按天然橡膠GB/T 4498標準測定；揮發物含量按天然橡膠ISO 248標準測定；氮含量按天然橡膠GB/T 8088標準測定；塑性初值（P0）和塑性保持率（PRI）分別按天然橡膠GB/T 3510、GB/T 3517 標準測定。

1.6 膠清硫化膠硫化特性與力學性能測試

在開煉機上，按常規混煉法將膠清橡膠混煉，混煉后在145℃下測定其硫化特性，并置于平板硫化儀中硫化制備硫化膠。硫化膠的300%和500%定伸應力、拉伸強度、扯斷伸長率，按GB /T528- 92測定，撕裂強度按GB /T528-91測定，硬度按GB /T531-92測定。

1.7 膠清硫化膠熱氧老化性能測試

參照GB/T 3512-2001的標準測試濃縮處理后膠清硫化膠熱氧老化性能。測試條件：老化時間24 h，溫度設定100℃。老化后的物理機械性能測試參見1.6。

2 結果與分析

2.1 微生物絮凝劑用量實驗結果分析

往燒杯中加入不同量的微生物絮凝劑，其它條件不變，做絮凝試驗。結果如表1所示。

由表1可以看出，隨著微生物絮凝劑用量的增加，膠清絮凝效果越來越明顯。當用量達到0.6 g/L時，膠清中的橡膠顆粒幾乎完全從水中分離出來。這是因為微生物絮凝劑是一類由微生物或其分泌物產生的代謝產物，其物質為糖蛋白、粘多糖、蛋白質、纖維素、DNA等高分子化合物，根據目前普遍接受的微生物絮凝機理[4]，微生物絮凝劑中的大分子借助離子鍵、氫鍵和范德華力，同時吸引多個橡膠顆粒，因而在顆粒中起了“中間橋梁”的作用，并形成一種網狀三維結構。因此，微生物絮凝劑用量的增加，絮凝活性也會相應地增加，從而增大了與橡膠顆粒架橋結合的可能性。

2.2 膠清橡膠理化性能分析

本實驗對微生物絮凝膠清所制備膠清橡膠的理化性能跟傳統硫酸凝固膠清得到的膠清橡膠進行了對比，其結果見表2。

從表2可以得出，微生物絮凝制得的膠清橡膠的雜質含量、灰分含量、揮發物含量均低于硫酸凝固所得到的膠清橡膠。這是因為微生物絮凝劑將橡膠顆粒從乳清中分離出來，而且在分離過濾的過程中，部分非橡膠物質比如水溶性物質、無機鹽等都隨著乳清被濾除出去。這就導致了微生物絮凝的膠清橡膠中雜質含量、灰分含量和揮發物含量都低于硫酸凝固膠清橡膠。而對于氮含量，微生物絮凝膠清橡膠比硫酸凝固膠清橡膠的稍微高一些。這主要是微生物絮凝劑含有一些蛋白質、DNA等大分子物質，在絮凝過程中起到連接橡膠顆粒的作用，因此會有部分殘留在膠清橡膠里面使其氮含量有所增加。另外，微生物絮凝膠清橡膠的P0和PRI均明顯高于硫酸凝固膠清橡膠。這說明用微生物絮凝劑制備的膠清橡膠有較好加工性能和抗氧化性能。原因一方面可能避免了由于硫酸與橡膠分子所產生的環化反應和退化反應所導致的橡膠分子結構破壞[5]；另一方面可能是因為在絮凝過程中，膠清中有促使橡膠老化的銅、錳、鐵等有害金屬與橡膠顆粒的分離，使得膠清橡膠的塑性初值和塑性保持率都有所增加。

與此同時，微生物絮凝膠清橡膠的質量指標與膠清橡膠國家質量標準相比，其生膠質量已遠遠超過膠清橡膠一級級別質量標準。因此，這可以表明采用微生物絮凝劑絮凝膠清可以改善膠清橡膠的性能及提高使用價值。

2.3 膠清橡膠硫化特性分析

表3是膠樣在145℃條件下用橡膠硫化分析儀所測的硫化特征參數。

從表3可以看出，微生物絮凝膠清橡膠混煉膠的ML、MH都高于硫酸凝固膠清橡膠，而t10和 t90則小于硫酸凝固膠清橡膠，硫化速度Vc更快。說明微生物絮凝膠清橡膠的焦燒時間和正硫化時間變短，原因可能是因為用酸凝固時，會有酸殘留在膠清橡膠中，殘留酸有阻礙橡膠硫化的作用[1]，而采用微生物絮凝劑凝固，其中的蛋白質組分促進了膠清橡膠的硫化，提高了膠清橡膠的硫化速度[6-7]。

2.4 膠清橡膠力學性能分析

膠清經微生物絮凝后制得的膠清橡膠，其硫化膠的力學性能以及老化性能與硫酸凝固膠清橡膠硫化膠的相比，結果見表4。

由表4可知，在老化前，用微生物絮凝劑作為凝固劑時，膠清橡膠硫化膠300%、500%定伸應力以及拉伸強度均高于硫酸凝固膠清橡膠硫化膠。其中，微生物絮凝膠清橡膠硫化膠的拉伸強度達到30.3 MPa，撕裂強度達到45.6 MPa，與硫酸凝固膠清橡膠硫化膠相比，分別高出21.7%和13.4%。原因可能是采用微生物絮凝劑凝固的膠清橡膠的交聯密度比硫酸凝固膠清橡膠的高，分子鏈間網絡纏結比較致密，表現出較好的力學性能[8-10]。

硫化膠試樣在100℃×24 h條件下進行老化后，微生物絮凝劑作為凝固劑時，硫化膠力學性能保持率分別為：300%定伸應力保持率162.1%，500%定伸應力136.1%，拉伸強度保持率80.0%，扯斷伸長率保持率81.3%；硫酸凝固時，硫化膠力學性能保持率分別為：300%定伸應力保持率136.0%，500%定伸應力121.9%，拉伸強度保持率53.0%，扯斷伸長率保持率69.6%。可見，微生物絮凝劑膠清時，其硫化膠的老化性能要比硫酸凝固時的好。

3 結論

本文研究了微生物絮凝和硫酸凝固兩種凝固方法對膠清橡膠的理化性能、硫化特性和力學性能的影響。結果表明，采用微生物絮凝劑作為凝固劑時，所制得的膠清橡膠跟硫酸凝固的相比具有較快的硫化速度，更好理化性能和力學性能，尤其是膠清橡膠的抗氧指數和耐老化性能有明顯的提升。

參考文獻

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