共沸點存在的充分條件*

梁妍鈺

(清華大學化學系 北京100084)

1 問題的提出

在物理化學課程的相平衡章節中討論了二組分氣液相圖。這部分討論從理想溶液的p-x圖開始，其結果如下(xA表示液相中物質A的物質的量分數;yA表示氣相中物質A的物質的量分數分別表示純物質A、B的飽和蒸氣壓):

這樣，也就能夠得到理想溶液二組分體系的p-x圖(圖1)。

在討論完理想液體的情況后，自然而然地，要引入真實液體的二組分氣液相圖。真實液體的二組分相圖可以分為兩類:①有共沸點;②無共沸點。共沸點在p-x圖上非常容易辨認，因為除了圖線兩端氣、液相線相交之外，共沸點是氣、液相線在圖上的唯一交點。其唯一性可以利用吉布斯相律說明(以S表示化學物種數;P表示相數;R表示化學平衡數;R'表示其他制約條件數;f表示體系自由度):

圖1 二組分理想溶液的p-x相圖

由于在共沸點要求氣、液相組成相同，所以:

關于共沸點的存在條件，有下述說明［1］:與理想溶液差別不大時沒有共沸點;與理想溶液差別較大時存在共沸點。這個說明比較模糊，也沒有指出具有差別的物理量是什么。本文將在下面簡要討論這種“差別”具體指什么，即給出二組分氣液體系中存在共沸點的條件。

2 問題討論

在討論真實溶液的情況時，需要將決定蒸氣壓的公式中的x換成活度a，在這里，取參考態Ⅰ的活度，推導過程如下:

考慮外壓不變的情況(外壓可以通過惰性氣體調節)，而體系中的p仍定義為pA+pB，而不包括惰性氣體貢獻的部分。于是:

而在氣相中，有:

通過pA作為橋梁:

化簡得:

在共沸點處有:

則

可化為:

式中pA、pB表示當前A、B在氣相中的壓力。

從圖2可以較容易地看出這種關系。

圖2 pA和pB隨組成的變化

對于三角形OPQ，兩直角邊PQ、OQ分別為pA和xA;三角形QMN，兩直角邊QM、QN分別為pB和xB。則共沸點存在的條件可以表示為:在兩組分的蒸氣壓-物質的量分數關系圖中，存在一點(xA，pA，pB)，使得tanφ=tanθ。可以知道，pA-xA圖線被由拉烏爾定律和亨利定律的系數決定的正比例直線部分地限制:xA→0時，tanθ→kx，A，且tanφ→;xA→1時，tanθ→，且tanφ→kx，B。

圖3 pA與kx，A和的關系

圖4 ＜＜kx，A＜kx，B時，不動點一定存在的示意

這里需要說明，由于二組分均為正(負)偏差的體系遠多于偏差方向不同的體系，所以圖5列出的一些情況也許并不存在對應的真實體系。

圖5 ＜時、kx，A、kx，B相對位置的所有可能的情況

另一個需要說明的是共沸點的性質。從所給出的例子可以發現，共沸點總是相圖的極值點。這一點可以被證明是正確的。

極值條件:

吉布斯-杜亥姆公式:

將式(2)代入式(1)，得:

根據共沸條件:

故式(4)可化為:

可以發現:式(5)是式(3)=0成立的充分條件。通過上述討論可以發現，滿足共沸條件的點一定是壓力對組成的一階導數等于0的點。這樣，共沸點可以被更準確地稱為最低(高)共沸點(拐點的情況很少見)。

3 問題的結論

本文討論了二組分氣液相圖共沸點存在的充分條件，并進一步指出共沸點一定可在極值處得到。至此，可以對文章開頭提到的“差別”做出一個較為準確的論述。

為簡單起見，僅考慮兩組分均為正(負)偏差的情況。這時可以籠統地說:亨利系數間和純液體蒸氣壓(下稱為拉烏爾系數以與亨利系數相對應)間的距離小于上述二者之間的差距時，共沸點一定存在;相反，如果每個組分的拉烏爾系數和亨利系數之間的距離小于其與另一組分的拉烏爾系數的差距，那么共沸點一定不存在。

以上完全是由數學推導得出的結論，比較抽象，將之回歸到物理圖像上會清晰許多。根據定標粒子理論［2］，亨利常數可以表示為如下形式:

其中Gc表示溶劑中形成一個可以容納一分子溶質的“空洞”所需的可逆功，Gi表示一分子溶質進入“空洞”所需的可逆功，表示溶劑的摩爾體積。這里可將分子想象為硬球，和溶劑、溶質的大小有關，還和體系的分子數密度有關;而則包含了溶劑與溶質分子間的相互作用，包括色散力、誘導力和取向力。p*可以認為是一種特殊情況，即溶質分子和溶劑分子是相同的。圖6給出了A、B均為正偏差，且＜的情況。

圖6 ＜且A、B均為正偏差時的所有情況

其中M←N表示分子N為溶質，分子M為溶劑的情況。可以看出、kx，A的相對大小由G的正負決定。因為M←N)表示將一個N分子放入M溶劑中所需的總功，所以M←N)不僅與M、N間的相互作用的大小有關，還與該相互作用的方向和分子的大小、形狀等有關。所謂“差異”就是間的差異，如果二者同號，說明G(A←A)和G(B←B)相差不大;如果二者異號，說明A與B間在分子大小和極性上有較大差別。例如:苯與甲苯在334.15K下不存在共沸點;而苯與2-丙醇在298.15 K下存在共沸點。對于理想溶液，，所以;也就是說，從能量角度講，理想溶液中的分子在混合前后甚至不能感覺到它們已經被混合了。

下面給出一些例子(所用數據來自中國科學院過程工程研究所-工程化學數據庫)，其中kx，A、kx，B是近似計算的結果(假設最靠近純物質的點滿足亨利定律和拉烏爾定律)。在圖7～圖9所示的體系中，的大小關系是。在圖5中，這種情況被標注為“充分”，即必定存在共沸點，這與圖7～圖9的結果一致。圖10所示的甲苯-苯體系并不存在共沸點，而計算表明該體系滿足。這在圖5中被標注為“不充分”，即該條件下不一定存在共沸點，這與實驗數據也并不矛盾。

圖7 1-丁醇(A)-環己烷(B)體系(383.15K)

圖8 2-丁醇(A)-苯(B)體系(318.15K)

圖9 2-丙醇(A)-苯(B)體系(298.15K)

圖10 甲苯(A)-苯(B)體系(334.15K)

4 問題的延伸

本文認為體系的亨利系數與拉烏爾系數的相對大小關系是共沸點存在與否的一個判據。這個結論與柯諾瓦洛夫-吉布斯定律有密切聯系。為方便起見，做如下定義(tanθ含義如圖2所示):

于是有:

式中πA、πB分別為A、B在p-x圖對應的tanθ和tanφ(圖2)。由于式(7)分母為πA和πB的加權平均，所以分母的值一定在πA和πB之間，故而當且僅當πA大于πB時，yA＞xA。而柯諾瓦洛夫-吉布斯第一定律［3］敘述說蒸氣中總是富集能使總蒸氣壓升高的物種，其中“富集”的含義是氣相濃度高于其液相濃度。于是可以推論:如果存在共沸點，則在相圖的兩個端點附近富集的一定是不同物種。而式(7)的結論告訴我們:蒸氣富集的物種一定具有更大的π值。所以在相圖的兩個端點處，πA和πB的相對大小一定是不同的;而且在端點附近有:

所以共沸點存在的充分條件可以表述為:

上式包含了圖5中標為“充分”的所有情況;圖5中的其余情況也可能存在共沸點，但該共沸點將是拐點而非極值點。從總體上看，本文所得結論和柯諾瓦洛夫-吉布斯定律的敘述是一致的，但對于相圖是否能夠存在拐點，還需要有更進一步的討論。

［1］傅獻彩，沈文霞，姚天揚.物理化學.北京:高等教育出版社，1990

［2］Pierotti R A.Chem Rev，1976，76(6):717

［3］韓德剛，高執棣.化學熱力學.北京:高等教育出版社，1996