共沸點存在的充分條件*基金資助：清華學堂人才培養計劃

梁妍鈺

(清華大學化學系 北京 100084)

共沸點存在的充分條件*基金資助：清華學堂人才培養計劃

梁妍鈺

(清華大學化學系 北京 100084)

以純液體蒸氣壓和亨利系數為出發點，討論了二組分氣液相圖存在共沸點的充分條件。結合純液體蒸氣壓和亨利系數的物理意義，對共沸點存在的條件進行了說明。

二組分氣液相圖 共沸點 亨利常數 純液體飽和蒸氣壓 定標粒子理論

1 問題的提出

這樣，也就能夠得到理想溶液二組分體系的p-x圖(圖1)。

圖1 二組分理想溶液的p-x相圖

在討論完理想液體的情況后，自然而然地，要引入真實液體的二組分氣液相圖。真實液體的二組分相圖可以分為兩類：① 有共沸點；② 無共沸點。共沸點在p-x圖上非常容易辨認，因為除了圖線兩端氣、液相線相交之外，共沸點是氣、液相線在圖上的唯一交點。其唯一性可以利用吉布斯相律說明(以S表示化學物種數；P表示相數；R表示化學平衡數；R′表示其他制約條件數；f表示體系自由度)：

S=2,P=2,R=0

由于在共沸點要求氣、液相組成相同，所以：

R′=1

f=S-R-R′-P+1=1-2+1=0

關于共沸點的存在條件，有下述說明[1]：與理想溶液差別不大時沒有共沸點；與理想溶液差別較大時存在共沸點。這個說明比較模糊，也沒有指出具有差別的物理量是什么。本文將在下面簡要討論這種“差別”具體指什么，即給出二組分氣液體系中存在共沸點的條件。

2 問題討論

在討論真實溶液的情況時，需要將決定蒸氣壓的公式中的x換成活度a，在這里，取參考態Ⅰ的活度，推導過程如下：

aA=aA(xA,p)

考慮外壓不變的情況(外壓可以通過惰性氣體調節)，而體系中的p仍定義為pA+pB，而不包括惰性氣體貢獻的部分。于是：

aA=aA(xA)

而在氣相中，有：

pA=pyA

通過pA作為橋梁：

化簡得：

在共沸點處有：

yA=xA

yB=xB

則

可化為：

式中pA、pB表示當前A、B在氣相中的壓力。

從圖2可以較容易地看出這種關系。

圖2 pA和pB隨組成的變化

圖3 pA與kx,A和的關系

圖時，不動點一定存在的示意黑球要滾動到另一個黑點處，白球也同理。由于滾動是個連續的過程，所以球在滾動過程中不能離開軸，故必然存在某個時刻黑白兩球在軸上某點相遇。該點即為正切值相等(tanφ=tanθ)的點。

這里需要說明，由于二組分均為正(負)偏差的體系遠多于偏差方向不同的體系，所以圖5列出的一些情況也許并不存在對應的真實體系。

圖時相對位置的所有可能的情況此圖是圖4的一個擴展，展示了的情況下所有可能的相對位置，圖中“充分”表示在該相對位置下一定存在共沸點；“不充分”表示在該相對位置下不一定存在共沸點。

另一個需要說明的是共沸點的性質。從所給出的例子可以發現，共沸點總是相圖的極值點。這一點可以被證明是正確的。

極值條件：

(1)

吉布斯-杜亥姆公式：

(2)

將式(2)代入式(1)，得：

(3)

根據共沸條件：

(4)

故式(4)可化為：

(5)

可以發現：式(5)是式(3)=0成立的充分條件。通過上述討論可以發現，滿足共沸條件的點一定是壓力對組成的一階導數等于0的點。這樣，共沸點可以被更準確地稱為最低(高)共沸點(拐點的情況很少見)。

3 問題的結論

本文討論了二組分氣液相圖共沸點存在的充分條件，并進一步指出共沸點一定可在極值處得到。至此，可以對文章開頭提到的“差別”做出一個較為準確的論述。

為簡單起見，僅考慮兩組分均為正(負)偏差的情況。這時可以籠統地說：亨利系數間和純液體蒸氣壓(下稱為拉烏爾系數以與亨利系數相對應)間的距離小于上述二者之間的差距時，共沸點一定存在；相反，如果每個組分的拉烏爾系數和亨利系數之間的距離小于其與另一組分的拉烏爾系數的差距，那么共沸點一定不存在。

以上完全是由數學推導得出的結論，比較抽象，將之回歸到物理圖像上會清晰許多。根據定標粒子理論[2]，亨利常數可以表示為如下形式：

(6)

圖且A、B均為正偏差時的所有情況

圖7 1-丁醇(A)-環己烷(B)體系(383.15K)=77.7kPa,=222.0kPa,kx,A=283.4kPa,kx,B=511.0kPa

圖8 2-丁醇(A)-苯(B)體系(318.15K)=8.1kPa,=29.7kPa,kx,A=42.9kPa,kx,B=77.6kPa

圖9 2-丙醇(A)-苯(B)體系(298.15K)=5.9kPa,=12.5kPa,kx,A=37.4kPa,kx,B=44.4kPa

圖10 甲苯(A)-苯(B)體系(334.15K)=19.3kPa,=54.0kPa,kx,A=23.3kPa,kx,B=55.8kPa

4 問題的延伸

本文認為體系的亨利系數與拉烏爾系數的相對大小關系是共沸點存在與否的一個判據。這個結論與柯諾瓦洛夫-吉布斯定律有密切聯系。為方便起見，做如下定義(tanθ含義如圖2所示)：

于是有：

(7)

式中πA、πB分別為A、B在p-x圖對應的tanθ和tanφ(圖2)。由于式(7)分母為πA和πB的加權平均，所以分母的值一定在πA和πB之間，故而當且僅當πA大于πB時，yA>xA。而柯諾瓦洛夫-吉布斯第一定律[3]敘述說蒸氣中總是富集能使總蒸氣壓升高的物種，其中“富集”的含義是氣相濃度高于其液相濃度。于是可以推論：如果存在共沸點，則在相圖的兩個端點附近富集的一定是不同物種。而式(7)的結論告訴我們：蒸氣富集的物種一定具有更大的π值。所以在相圖的兩個端點處，πA和πB的相對大小一定是不同的；而且在端點附近有：

所以共沸點存在的充分條件可以表述為：

上式包含了圖5中標為“充分”的所有情況；圖5中的其余情況也可能存在共沸點，但該共沸點將是拐點而非極值點。從總體上看，本文所得結論和柯諾瓦洛夫-吉布斯定律的敘述是一致的，但對于相圖是否能夠存在拐點，還需要有更進一步的討論。

[1] 傅獻彩,沈文霞,姚天揚.物理化學.北京:高等教育出版社,1990

[2] Pierotti R A.ChemRev,1976,76(6):717

[3] 韓德剛,高執棣.化學熱力學.北京:高等教育出版社,1996

中國化學會2015年部分學術會議計劃

續表

詳細內容請參見中國化學會網頁：http:∥www.chemsoc.org.cn

Sufficient Conditions for Existence of the Azeotropic Point*

Liang Yanyu

(DepartmentofChemistry,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China)

Starting from the saturated vapor pressure of pure liquid and the Henry constant, this article discusses the sufficient conditions of the existence of the azeotrope point in two-component liquid-vapor phase diagrams. Furthermore, the conclusion is illustrated by examples, combined with the physical meaning of these constants.

Two-component liquid-vapor phase diagram; Azeotrope point; Henry constant; Saturated vapor pressure of pure liquid; Scaled particle theory

O642；G64