甲醛法測(cè)定銨鹽中氮含量實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)*

劉越 李琰陳珮豪李曉霜馮一梅于曉東

(1天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院 天津300387;2南開(kāi)大學(xué)化學(xué)學(xué)院化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心 天津300071)

銨鹽中氮含量的測(cè)定(甲醛法)是一個(gè)基礎(chǔ)化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)。所針對(duì)的學(xué)生是對(duì)實(shí)驗(yàn)操作尚不熟練的化學(xué)系、生物系的低年級(jí)新生。實(shí)驗(yàn)中使用的甲醛是一種有毒性物質(zhì)，長(zhǎng)期接觸甲醛會(huì)使人頭痛，感覺(jué)軟弱無(wú)力;還可引起觸覺(jué)、痛覺(jué)和溫覺(jué)障礙，身體排汗過(guò)量，眼睛及呼吸道刺激等癥狀。近年來(lái)，相關(guān)醫(yī)學(xué)和毒理學(xué)研究已確定甲醛具有致癌和致基因突變的作用［1］。在轉(zhuǎn)移溶液的過(guò)程中，甲醛溶液的過(guò)量取用、灑落，以及未在通風(fēng)條件下使用甲醛的現(xiàn)象很普遍。這樣很容易對(duì)人體造成危害并污染環(huán)境。

本實(shí)驗(yàn)使用多聚甲醛水解產(chǎn)物代替甲醛完成對(duì)銨鹽中氮含量的測(cè)定。多聚甲醛在常溫下為白色固體粉末，易于掌握用量，對(duì)人體危害小，并且減少了對(duì)環(huán)境的污染。由于通過(guò)多聚甲醛制備得到的甲醛很穩(wěn)定，因此通過(guò)對(duì)水解產(chǎn)物中甲醛的含量分析，可研究水解條件［2］。甲醛常用的檢測(cè)方法有分光光度法、電化學(xué)檢測(cè)法、氣相色譜法、液相色譜法、傳感器法等。分光光度法是基于不同分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)對(duì)電磁輻射的選擇性吸收而建立的一種定性、定量分析方法，是一種較常規(guī)的甲醛檢測(cè)方法?；诖嗽恚婕暗降挠幸阴１?、酚試劑法、品紅-亞硫酸、變色酸法、間苯三酚法、催化光度法等［3-4］。本實(shí)驗(yàn)采用乙酰丙酮法測(cè)定多聚甲醛水解產(chǎn)物的甲醛含量，從而將實(shí)驗(yàn)改進(jìn)為銨鹽中氮含量的測(cè)定(多聚甲醛法)。

1 實(shí)驗(yàn)原理

多聚甲醛的末端為半縮醛端基，在經(jīng)過(guò)堿性環(huán)境的水解處理后，可得到穩(wěn)定的游離甲醛，其反應(yīng)式如下［5］:

式中“～”表示未參加水解反應(yīng)的多聚甲醛鏈節(jié)結(jié)構(gòu)。

乙酰丙酮在NH4Ac-HAc緩沖溶液中與游離甲醛及氨發(fā)生反應(yīng)，可生成穩(wěn)定的微黃色化合物(6-二甲基-3，5-二乙?；?1，4-二氫吡啶)，產(chǎn)物在414nm波長(zhǎng)處有最大吸收，由該波長(zhǎng)處測(cè)得的吸光度與甲醛濃度的比例關(guān)系，可算得多聚甲醛水解出游離甲醛的含量，其反應(yīng)式如下［6］:

2 實(shí)驗(yàn)儀器與藥品

乙酰丙酮、冰乙酸、乙酸銨、40%甲醛、氫氧化鈉、多聚甲醛、鹽酸、酚酞、硫酸銨(以上試劑均為分析純);氯化銨(優(yōu)級(jí)純);氯化銨化肥、硫酸銨化肥(工業(yè)品);722型可見(jiàn)分光光度計(jì)(北京光學(xué)儀器廠)。

3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

3.1 多聚甲醛水解條件的考察

3.1.1 甲醛溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線

0.4%乙酰丙酮溶液的配制:準(zhǔn)確稱(chēng)取乙酸銨25.0g，量取3.0mL冰乙酸和0.40mL已蒸餾過(guò)的乙酰丙酮，混合后轉(zhuǎn)移入100mL容量瓶中，稀釋至刻度。

甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的配制:取40%甲醛水溶液2.80mL，用蒸餾水稀釋至1000mL，作為甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。再分取1.00mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，稀釋至100mL。此時(shí)，甲醛稀釋液的質(zhì)量濃度大約為10mg/L。

分別取甲醛稀釋液0、3.00mL、5.00mL、7.00mL、9.00mL，各加入0.4%乙酰丙酮溶液2.00mL并稀釋至25.00mL，水浴(100℃)3min顯色后，冷卻并穩(wěn)定60min后測(cè)定吸光度。對(duì)測(cè)定結(jié)果繪制A-ρ關(guān)系圖，作為甲醛溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖1)。由圖1可知，吸光度(A)隨著甲醛溶液質(zhì)量濃度(ρ)的增加而逐漸變大，呈良好的線性關(guān)系。在改進(jìn)前的學(xué)生實(shí)驗(yàn)中，每份樣品需加入甲醛5mL［7］。對(duì)應(yīng)甲醛溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線，改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)每份樣品需加多聚甲醛約5.1g。

3.1.2 時(shí)間對(duì)多聚甲醛解聚的影響

準(zhǔn)確稱(chēng)取7份1.0000g多聚甲醛，分別溶于10.00mL 0.02mol/L NaOH溶液中，按照一定時(shí)間間隔各加入1～2滴酚酞，使用鹽酸滴定至中性后，用蒸餾水稀釋定容至25.00mL。然后分別取多聚甲醛水解溶液1.00mL，用蒸餾水稀釋至50.00mL。再稀釋多聚甲醛水解液20倍，最后取完全稀釋后的多聚甲醛水解溶液1.00mL，加入乙酰丙酮溶液2.00mL并稀釋至25.00mL，水浴(100℃)3min顯色后，冷卻并穩(wěn)定60min后測(cè)定吸光度(圖2)。由圖2可知，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，由多聚甲醛解聚出的甲醛量逐漸增加。當(dāng)解聚時(shí)間超過(guò)25min后，吸光度值的變化較小，說(shuō)明解聚達(dá)到平衡。因此在實(shí)驗(yàn)中控制解聚多聚甲醛的時(shí)間為25min。

圖1 吸光度-甲醛質(zhì)量濃度關(guān)系

圖2 吸光度-解聚時(shí)間關(guān)系

3.1.3 NaOH濃度對(duì)多聚甲醛解聚的影響

準(zhǔn)確稱(chēng)取5份1.0000g多聚甲醛，分別溶于10.00mL濃度為0.02、0.04、0.06、0.08、0.10mol/L的NaOH溶液中，5min后，各加入1～2滴酚酞，用鹽酸滴定至中性后，用蒸餾水稀釋定容至25.00mL。然后分別取多聚甲醛水解溶液1.00mL，用蒸餾水稀釋至50.00mL。再稀釋多聚甲醛水解液20倍，最后取完全稀釋后的多聚甲醛水解溶液1.00mL，加入乙酰丙酮溶液2.00mL并稀釋至25.00mL，水浴(100℃)3min顯色后，冷卻并穩(wěn)定60min后測(cè)定吸光度。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在一定的解聚時(shí)間內(nèi)，隨著NaOH濃度增加，由多聚甲醛解聚出的甲醛量逐漸增加。然而，本實(shí)驗(yàn)最后需用0.10mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定強(qiáng)化銨鹽后的酸含量。因此，在解聚多聚甲醛時(shí)，可以選用0.10mol/L NaOH溶液。

3.2 多聚甲醛解聚法用于銨鹽樣品中氮含量測(cè)定的考察

稱(chēng)取5g多聚甲醛固體，轉(zhuǎn)移至250mL錐形瓶中。加入0.10mol/L的NaOH溶液50mL，待完全溶解(約30min)后，加1～2滴酚酞，用0.10mol/L的HCl溶液滴定至溶液從淡紅色剛好褪色;再準(zhǔn)確稱(chēng)取0.15g銨鹽樣品(以NH4Cl為例)置入此中性多聚甲醛水解液中，搖勻并靜置1min后，用0.10mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈淡紅色且半分鐘不褪色為終點(diǎn);平行測(cè)定3份。計(jì)算試樣中的含氮量(氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù))。計(jì)算公式為:

4 改進(jìn)甲醛法的驗(yàn)證

使用優(yōu)級(jí)純的NH4Cl作為標(biāo)準(zhǔn)品，驗(yàn)證改進(jìn)甲醛法的可靠性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)NH4Cl中N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(26.09±0.05)%(5次測(cè)定的平均值)，與理論值(26.19%)接近。

用t檢驗(yàn)法對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了檢驗(yàn)。在置信度為95%時(shí)，t計(jì)算＜t0.95，4(t計(jì)算=2.69，t0.95，4=2.78)，說(shuō)明平均值x-與μ間無(wú)顯著性差異，該方法不存在系統(tǒng)誤差。

我們還使用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(肥料中氨態(tài)氮含量的測(cè)定 甲醛法)驗(yàn)證了改進(jìn)甲醛法的可靠性［8］(表1)。

表1 甲醛法與改進(jìn)甲醛法測(cè)定氮含量對(duì)比(n=3)

目前國(guó)內(nèi)氮肥以氯化銨化肥和硫酸銨化肥為主。我們分別用甲醛法和改進(jìn)甲醛法測(cè)定了這兩種類(lèi)型的氮肥銨鹽中氨態(tài)氮含量。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 甲醛法與改進(jìn)甲醛法測(cè)定化肥中氨態(tài)氮含量對(duì)比(n=3)

從表2可以看出，使用改進(jìn)甲醛法測(cè)定銨鹽中氨態(tài)氮與甲醛法的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較為吻合。

5 結(jié)論

綜上所述，本文介紹的改進(jìn)了的甲醛法測(cè)定銨鹽中氮含量實(shí)驗(yàn)具有可對(duì)照性好、綠色環(huán)保、拓展應(yīng)用性廣等特點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)采用多聚甲醛替代甲醛來(lái)測(cè)定銨鹽中的氮含量，大大減少了甲醛揮發(fā)及直接皮膚接觸對(duì)學(xué)生身體健康的危害和影響。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，5g多聚甲醛在0.10mol/L NaOH堿性條件下解聚半小時(shí)，即可達(dá)到改進(jìn)實(shí)驗(yàn)前的實(shí)驗(yàn)效果。因此，在實(shí)驗(yàn)時(shí)可以采用多聚甲醛代替甲醛進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作。整個(gè)實(shí)驗(yàn)約需用4學(xué)時(shí)，適合分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)的需要。該法已嘗試用于教學(xué)實(shí)踐，效果良好。

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［2］Helander K G.Biotech Histochem，2000，75(1):19

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［6］吳鑫德，劉勛鋼，梁逸曾，等.分析化學(xué)，2002，30(12):1463

［7］華中師范大學(xué)，東北師范大學(xué)，陜西師范大學(xué)，等.分析化學(xué)實(shí)驗(yàn).第3版.北京:高等教育出版社，2001

［8］GB/T 3600—2000肥料中氨態(tài)氮含量的測(cè)定 甲醛法