親水頭基大小對正負(fù)離子表面活性劑混合體系的影響

卡哈爾

(新疆農(nóng)業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 新疆昌吉831100)

表面活性劑在石油、化工、日用品等行業(yè)應(yīng)用廣泛［1］。在這些領(lǐng)域中，主要利用表面活性劑的表面及界面效應(yīng)達(dá)到分離、乳化、穩(wěn)定、提取等目的。為了達(dá)到最好的應(yīng)用效果，一般聯(lián)合使用多種表面活性劑，充分運用表面活性劑混合體系的增效效應(yīng)［2］。但長期以來，正負(fù)離子表面活性劑混合體系一直被認(rèn)為是表面活性劑配方的禁忌。這是因為帶相反電荷的表面活性劑在水溶液中混合以后，容易生成沉淀，使溶液中表面活性物質(zhì)的含量大大降低，甚至低于單一表面活性劑體系的臨界聚集濃度。這不僅不能提供更好的表界面行為，還會因為沉淀在應(yīng)用體系中的沉積造成堵塞、不均勻、污染等不利效應(yīng)。直到20世紀(jì)80年代末期，美國的Kaler教授［3］與北京大學(xué)的趙國璽、黃建濱教授［4］等人注意到，在偏離等物質(zhì)的量比時，正負(fù)離子混合體系不但不產(chǎn)生沉淀，還表現(xiàn)出優(yōu)異的增效、聚集等行為。特別是，正負(fù)離子表面活性劑聚集形成的囊泡等微觀結(jié)構(gòu)為分子自組裝以及膜模擬化學(xué)研究開辟了新天地［5］。近年來，人們發(fā)現(xiàn)，利用正負(fù)離子表面活性劑間的靜電相互作用，不僅在水溶性好的表面活性劑體系獲得超低界面張力，還能使常溫下難溶于水的表面活性劑“增溶”到水中，并賦予體系優(yōu)異的聚集性能。在后一過程中，表面活性劑頭基的大小起了關(guān)鍵作用。本文系統(tǒng)總結(jié)了頭基效應(yīng)在正負(fù)離子表面活性劑混合體系以及分子自組裝領(lǐng)域中的應(yīng)用。

1 表面活性劑頭基大小與在其水中聚集行為的關(guān)系——排列參數(shù)理論

表面活性劑是由親水的極性頭基和親油的疏水碳?xì)滏溞纬傻膬捎H分子。當(dāng)這類分子溶于水時，優(yōu)先在溶液表面，即空氣-溶液界面形成定向的單分子膜，其中頭基留在水中，尾部伸向空氣。當(dāng)溶液表面排滿了表面活性劑分子時，更多的表面活性劑分子就會進(jìn)入溶液，并在溶液內(nèi)部形成膠束、囊泡等聚集結(jié)構(gòu)。決定表面活性劑最終在水中形成什么樣的聚集結(jié)構(gòu)的因素是分子的頭基與疏水尾鏈的相對大小，由排列參數(shù)P來表達(dá)［6］:

式中，V代表疏水尾鏈的體積;a0為親水頭基在氣液界面的平均占據(jù)面積;l為疏水尾鏈的長度。當(dāng)a0很大，使得排列參數(shù)P＜1/3時，表面活性劑在水中容易形成實心的球形膠束;而當(dāng)a0減小，P值在1/3與1/2之間時，容易形成拉長的膠束，即棒狀膠束、蠕蟲狀膠束。當(dāng)P值繼續(xù)增加，介于1/2與1之間時，便形成中空的球，即囊泡。所以，當(dāng)疏水鏈結(jié)構(gòu)類似時，頭基的大小就決定了表面活性劑在溶液中究竟形成什么樣的聚集結(jié)構(gòu)。雖然頭基在氣液界面所占據(jù)的面積與分子頭基的真實幾何面積有差異，但在緊密排列時，頭基的幾何面積越大，實際占據(jù)的面積也越大。

2 利用親水頭基大的表面活性劑獲得可溶的正負(fù)離子表面活性劑混合體系

溶解度是表面活性劑正負(fù)離子混合體系的瓶頸問題。從聚集體的角度看，沉淀的本質(zhì)就是大聚集體。所以，要避免沉淀產(chǎn)生，可以從分子排列參數(shù)的變化規(guī)律上得到啟發(fā)。排列參數(shù)告訴我們，增大表面活性劑頭基的面積是使聚集體減小的有效方法。因為對于給定的表面活性劑體系，疏水鏈的體積與長度基本固定，但頭基的大小可以各種方法進(jìn)行調(diào)節(jié)。例如，增加頭基之間的靜電斥力可以使頭基所占據(jù)的平均面積變大;通過化學(xué)合成手段，用體積大的頭基取代體積小的頭基也可以使頭基的面積增大。

所以，若要使正負(fù)離子混合體系不生成沉淀，除了要盡量避免不在正負(fù)電荷1:1的比例下進(jìn)行混合，還應(yīng)該增加至少其中一種表面活性劑頭基的大小，這將保證混合體系的平均分子面積較大，可以形成排列參數(shù)較小的聚集結(jié)構(gòu)，如膠束、囊泡等。北京大學(xué)閻云等人的研究發(fā)現(xiàn)，頭基很大的溴化十二烷基三乙基季銨鹽型陽離子表面活性劑(dodecyl triethylammonium bromide，DEAB)與各種陰離子表面活性劑混合時都不易發(fā)生沉淀［7-8］。而當(dāng)以頭基較小的溴化十二烷基三甲基溴化銨(dodecyl trimethylammonium bromide，DTAB)取代DEAB時，則很容易形成沉淀［9］。利用DEAB與陰離子表面活性劑混合體系不易發(fā)生沉淀的性質(zhì)，北京大學(xué)尹海清、蔣凌翔等人分別在DEAB與十二烷基硫酸鈉(sodium dodecyl sulphate，SDS)的混合體系中通過改變二者的混合比例，獲得了球形膠束、棒狀膠束、以及囊泡結(jié)構(gòu)(圖1)［10-12］;而且，通過向該體系加入環(huán)糊精，利用環(huán)糊精與表面活性劑間的主客體相互作用，實現(xiàn)了DEAB/SDS混合體系中聚集體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變［12-14］。

3 利用親水頭基大的表面活性劑“增溶”難溶表面活性劑

親水頭基越大，分子在水中的溶解度就越大。所以，難溶于水的表面活性劑大多具有非常小的親水頭基。相反，溶解度好的表面活性劑親水頭基一般都很大。當(dāng)疏水鏈結(jié)構(gòu)、長短都相近或相同時，親水頭基越大，表面活性劑在水中的溶解度就越好;溶解后就越容易形成球形膠束。由于頭基體積很大，頭基之間的平均距離就很大，這就為在兩個頭基之間插入其他分子提供了機會。

圖1 DEAB-SDS的聚集體結(jié)構(gòu)

所以，當(dāng)把難溶表面活性劑的固體粉末加入進(jìn)溶解度好、頭基很大的反電荷表面活性劑溶液時，難溶表面活性劑就會通過靜電作用被“吸引”進(jìn)入反電荷表面活性劑形成的膠束。在膠束中，難溶表面活性劑的疏水鏈?zhǔn)嬲惯M(jìn)入膠束內(nèi)核，形成與反電荷表面活性劑交替排列的微觀結(jié)構(gòu)。隨著進(jìn)入膠束的難溶表面活性劑分子數(shù)目增多，膠束中分子的平均占據(jù)面積將減小，導(dǎo)致排列參數(shù)P的數(shù)值增加，最后導(dǎo)致球形膠束逐漸轉(zhuǎn)變成棒狀膠束或囊泡［7］。在這一過程中，難溶表面活性劑的溶解平衡不斷向右移動，使得進(jìn)入“溶液”的分子數(shù)目增加，即被反電荷表面活性劑進(jìn)行了“增溶”。

利用這一策略，北京大學(xué)閻云等人成功地利用DEAB對一系列極難溶于水的bola型陰離子表面活性劑進(jìn)行了“增溶”，并研究了bola型分子在溶液表面及聚集體中的構(gòu)象［7-8，15］。例如，他們使用的二十烷酸二鈉(C20Na2)分子由于疏水鏈很長，很難溶于水，但當(dāng)把C20Na2粉末加入到DEAB水溶液中時，粉末逐漸消失，最后體系形成一個雙水相體系［15］。電鏡觀察表明，混合體系中可形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)及囊泡(圖2)。類似地，他們把其他長鏈羧酸鹽類難溶表面活性劑也“加溶”于DEAB水溶液中，形成囊泡、層狀等聚集結(jié)構(gòu)［16］。

圖2 C20Na2/DEAB混合體系中形成的囊泡(A)及網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(B)

4 利用親水頭基的大小調(diào)節(jié)表面活性劑正負(fù)離子混合體系聚集體的形貌

增加表面活性劑親水頭基的大小不僅能把難溶表面活性劑“增溶”進(jìn)入溶液，還能夠調(diào)節(jié)二者形成的混合聚集體的大小及形貌。例如，bola型兩親分子C11PhC11Na2很難溶于水，但能“增溶”于DEAB水溶液，與之形成棒狀混合聚集體。而當(dāng)用頭基更大的三丙基(DPAB)、三丁基(DBAB)取代DEAB結(jié)構(gòu)中的三乙基時，發(fā)現(xiàn)在后兩個體系中均獲得了更好的增溶效果，得到的混合體系在室溫下更加澄清［7］。電鏡觀察表明，隨著反電荷表面活性劑頭基增加，混合體系中形成的棒狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槟遗?圖3)。這一變化也證明表面活性劑頭基的大小對正負(fù)混合表面活性劑體系的“增溶”效果有重要的影響。

圖3 陰離子型bola分子C11PhC11Na2隨陽離子表面活性劑頭基增加在水溶液中形成的聚集體形貌變化

5 增加頭基尺寸調(diào)節(jié)分子自組裝結(jié)構(gòu)之展望

近年來，兩親分子在分子自組裝化學(xué)中受到越來越多的重視。而調(diào)控、設(shè)計兩親分子自組裝結(jié)構(gòu)的一種重要方法就是通過改變環(huán)境因素改變分子頭基的大小。所以，正負(fù)離子混合體系中頭基效應(yīng)與用靜電作用聯(lián)合應(yīng)用“增溶”難溶分子并與之形成混合聚集體的方法在分子自組裝化學(xué)中具有普遍的意義。例如，山東大學(xué)陳曉教授等通過在水溶性不好的AOT分子中引入體積很大的環(huán)糊精，使得環(huán)糊精“長”在AOT頭基之上，不但大大改善了AOT的溶解度，還獲得了雙鏈的AOT-環(huán)糊精復(fù)合體系自主裝形成的固體囊泡［17］。復(fù)旦大學(xué)江明院士通過主客體作用為不具備頭基的三鏈分子接上環(huán)糊精，賦予該分子一個大的親水頭基，使該分子由不規(guī)則沉淀轉(zhuǎn)化為有序的聚集結(jié)構(gòu)［18］。很多pH響應(yīng)型分子自組裝結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變也是通過pH的變化導(dǎo)致頭基之間靜電排斥力大小的變化，最終影響分子排列參數(shù)來實現(xiàn)的。這些研究結(jié)果意味著通過改變頭基的大小，不僅可以讓均相的正負(fù)離子表面活性劑混合體系成為可能，還能夠為分子自組裝化學(xué)提供科學(xué)基礎(chǔ)，在納米科技中獲得更廣泛的應(yīng)用。

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