化學熱力學中微積分的引入及其意義*

尹振興林娜章俊孔輝

(1安徽工業大學冶金工程學院 安徽馬鞍山243002;2安徽工業大學材料科學與工程學院 安徽馬鞍山243002)

早期化學學科的發展主要是依靠大量的實驗工作來積累化學知識、推進化學理論，與數學的關系不是很大。很多早期的化學家對數學不熟悉，認為引入數學會導致概念不清或使問題更加復雜，因此也就輕視數學理論及其應用［1］;但是隨著化學知識的積累，人們迫切要求用理論來指導化學研究，判斷化學反應進行的方向和限度。當熱力學引入到化學研究之后發生了一場革命，一些化學家開始利用物理理論和抽象的數學工具，通過演繹的方法來解決化學問題。然而，由于受傳統思維的局限，人們最初難以接受這種新的方法和手段，只是在經過長期的實踐和不斷地驗證了理論的有效性之后，才逐漸改變了人們的觀念［2］。

本文作者在教授化學熱力學的過程中，發現對于初學者而言同樣面臨諸多難題，例如難以接受使用演繹的方法來處理化學問題，對于引入的數學概念感到模糊并且存在理解上的混亂，這些都會對學習化學熱力學造成障礙。作者通過不斷研究化學熱力學基本概念和總結教學經驗，發現許多關鍵點沒有講述清楚是造成上述情況的重要原因，這些關鍵點是引入數學工具和演繹方法的門檻和線索，只有真正地理解了它們，才能更好地幫助初學者消除對化學熱力學的疑慮。

本文試圖結合化學熱力學和微積分的基本概念和基礎理論，介紹微積分是如何被引入到化學熱力學中，以期引起大家對有關問題的重視，幫助人們更好地理解或教授化學熱力學。

1 物質結構的層次性與物性連續性假設

經典熱力學研究的是一個個由物質組成的體系(或稱為系統)，但物質結構是分層次的，也就是非連續性的，原子作為一種微粒是化學變化的最小單元。因此，從根本上來說，化學變化是非連續性的，而且化學變化的種類繁多，化學現象呈現千姿百態的豐富性。要想從豐富的物質系統和化學變化中找到一些通用的物理量來描述它們，就要求拋開物質的種類和具體的結構，建立一般的模型來描述物質的運動規律。為此，前人做出了一個假設，即“不考慮物質的微觀結構，把物質看成連續體，用連續函數表達物質的性質”［3］，可將此稱之為“連續性假設”。

這個假設的合理性在于，如果我們不關心物質的結構和具體的化學性質，而只是關心共同的宏觀熱性質，那么就可以用抽象的一般性的熱力學狀態函數來描述所研究的體系;又由于我們研究的對象是由大量的微粒組成，數目足夠大，少數微粒的行為對整個體系不產生影響，所以可以假設這些熱力學函數在一定的變化區間內都是連續的，可以對它們進行微分處理。

這個假設的重要性在于，它是經典熱力學的基本假設和前提條件，為微積分的引入奠定了基礎，因為微積分正是要求函數是連續的。同時，也正是由于這個假設限定了經典熱力學的研究范圍和對象，它的研究對象必然是宏觀體系且連續變化，而不能描述微觀領域的變化，無法研究漲落現象。

其實這種類似的連續性假設不單在熱力學中，在許多其他近代學科中都存在，它們的意義在引入微積分上是相同的，例如熱輻射等。

2 熱力學狀態函數的引入及其特點

微積分是研究函數(即關聯變量間的數學關系)的有力工具，而化學熱力學研究的是物質體系的宏觀熱性質，要想將二者結合起來，就必然要把函數概念引入到化學熱力學中。因此，化學熱力學首先就指出，“在熱力學中，把具有這種特性(與過程無關)的物理量叫做狀態函數”［4］。其中基本的狀態函數有p、V、T、U、S等，在此基礎上又得到了3個狀態函數H、G、A，當然實際上還有其他的狀態函數，如密度ρ、熱容C等。狀態函數的提出具有非常重要的意義，之所以將這些性質稱為函數，其中包含了以下兩層意思。

①物質的各種性質是存在廣泛聯系的而不是孤立的，因此它們不是簡單的變量，它們之間存在函數關系，可以通過確定有限個性質的值來確定其他性質的值。因此，這些性質之間存在著互為函數的關系，故稱之為狀態函數。

②它們與物質本身所處的狀態也存在函數關系，而且是單值函數關系。當有限個狀態函數的值確定之后，物質的狀態也就確定了;即一旦確定了物質體系的狀態，則所有的狀態函數值也就確定了。

這里必須指出有一條極為重要但常被人忽視的經驗規則，即“純物質單相體系的量一定時，一般來說，只要確定兩個性質，其他性質都可以確定”［3］。這一條規則之所以常被人忽視，是因為它對于初學者似乎沒有什么實際應用。但實際上，它是許多推論的前提條件。本文建議應進一步用如下的數學形式來明確表達:

或:

其中z，x，y分別代表3個不同的獨立的狀態函數。由此，還可以進一步推知，狀態函數的變化值都具有全微分的性質，這一點非常重要，例如它是建立麥克斯韋關系式的數學基礎，也是證明相律和溶液的集合公式的基礎，后面還會進一步指出它的重要性。

引入狀態函數概念之后，我們就可以借助微積分很方便地研究物質的性質(即狀態函數)之間的關系;但由于H、G、U、S等函數的共同特征之一是無法給出一個具體的函數表達式，只能給出類似式(1)或式(2)的抽象關系式，這一點會給初學者造成很大的困難。如果我們在學習或教授化學熱力學之初，就關注函數概念的引入和微積分的應用，強調處理這類函數的基本方法，那么就能把熱力學的基本概念與微積分的基本方法結合起來，引導學生排除許多理解上的障礙。

下面舉一個簡單的實例來說明熱力學狀態函數的特點及其應用。例如，盡管我們無法給出內能的具體函數表達式，但是從可逆過程出發，由熱力學第一定律的數學表達式dU=δQ+δW并結合熵的定義式，就可以得到:

式(3)即內能的全微分定義式。由于式(3)中不包含過程變量，都是狀態函數，故此它與過程無關，只與體系的始末態有關。于是，內能的函數關系式可以表達為U=f(S，V)，進一步還可以推知G=f(T，p)等。這里需要指出的是，盡管我們得到了這些特性函數，卻無法給出一個具體的函數關系式。

3 狀態函數與過程變量的數學特點

熱力學變量可以分為狀態函數與過程變量(也有教材稱之為過程函數)。這是兩個容易混淆的概念，對它們的區別可以從物理和數學兩個層面來理解。

從物理意義上講，狀態函數屬于物質的性質，是體系狀態的表征，而與過程無關，只有狀態函數才能反映體系變化的一些根本特征(例如ΔU、ΔH、ΔG等)。過程變量(如Q等)則不是體系性質的反映，而是過程的表征，是在體系的變化中產生的，不能獨立于過程而存在。不能因為Qp=ΔHp而得出Qp為狀態函數的結論。還需要補充的是，狀態函數的差值(例如ΔU、ΔH、ΔG等)對于純物質單相體系而言就不再是狀態函數了，因為同一個差值可以對應不同的始末態;但是對于恒溫恒壓的相變或化學反應而言，這類差值(例如ΔG)又可以構成新的函數，其中吉布斯-亥姆霍茲方程就是一個很好的例證［4］。

從數學上看，過程變量沒有類似于U=(S，V)的由狀態函數組成的函數表達式，只能給出類似于δQ=CdT(或Q=CΔT)的計算式，因此也就不具有全微分。盡管微積分的教科書中并不存在類似δQ的表達式，但是為了區別起見，通常把dQ表達為δQ。如果嚴格地從數學意義上來區分dU=δQ+δW中兩種符號的意義，那么可以認為dU是微元，而后兩者只是兩個無窮小(或微小)的變量，沒有積分路徑，故無法積分，不存在ΔQ，只有dU才有全微分的表達式，才可以進行積分，從而得到一個差值ΔU，這是它們在數學意義上的根本區別。

還需要討論一下如dU和ΔU兩類符號的異同點。從數學角度講，二者都是表示一個差值，都可以進行加減乘除的運算，例如在全微分的定義中并沒有嚴格地區別它們，只是最終的表達式更多地采用了前者，而不是后者［5］。它們的區別是，dU代表了一個很小的、不確定的差值，是U的微分;而ΔU代表了一個確定的值，是對前者進行積分后的結果。不能根據dU=TdS-pdV直接推得ΔU=TΔS-pΔV，因為二者存在本質的不同。由此可以充分看出微分與積分的差別。

4 可逆/非可逆過程的微分與積分

熱力學是建立在平衡態基礎上的，所有的熱力學狀態函數都只有對平衡態體系才有意義。例如，若體系內部存在溫度場，就無法確定體系的溫度。因此，熱力學采用的是靜態平衡法，即變化過程的兩頭都是平衡態。

對于可逆過程而言，由于中間的變化過程也存于平衡態，所以可以非常方便地進行微積分;但是對于非可逆過程而言，就必須轉化為等價的可逆過程，才可以進行微積分。例如，氣體的自由膨脹過程是一個非可逆過程，體系的壓強不是連續變化的;因此，必須設計一個等價的可逆膨脹過程，才可以利用氣體狀態方程進行微積分運算。也正是在這個意義上，所有類似式(3)的熱力學基本方程都可以適用于非可逆過程。這樣的解釋可以消除學生心中的疑惑。

5 狀態函數全微分性質及其應用

如前所述，熱力學狀態函數具有兩個特點:一是與過程無關，只與始末態有關;二是它們的變化值都具有全微分的性質。全微分在微積分理論中似乎是一個普通的概念，但是在熱力學中卻成了一個至關重要的概念，它的重要意義在許多地方得到了很好的體現。

①區別狀態函數與過程變量。

例如公式dU=δQ+δW，盡管其中的3個量都表示微小過程中的量，符號卻不相同。這讓許多初學者感到難以理解。因為在微積分課程中大家都沒有遇到這個問題，這是第一次注意到變量還具有這樣的區別，也即有的可以進行全微分，有的則不行。其實，這在數學上的區別就是“是否能構成一個類似dz=Adx+Bdy的全微分表達式”。

②推導對應系數微分式和麥克斯韋關系式。

對應系數微分式和麥克斯韋關系式的推導是微積分的精彩應用，它們實際上都是從一個簡單的式子dU=TdS-pdV出發，僅僅利用了狀態函數的全微分性質和偏導數處理就推導出8組關系式。整個過程極為簡潔，這是數學演繹的經典運用。

③推導溶液的集合公式。

這也是一個經典的應用函數全微分性質的實例。

在實際教學過程中發現，大多數學生對于這種抽象的推導過程感到非常陌生，而且內心似乎存在一種無形的抗拒，這種抗拒來自于對該方法的不信任，因為學生已經習慣于從直觀的經驗和實驗現象得到一些重要的結論。這給了我們的教學一個很好的啟發。在過去的教學中，對數學重要性的強調主要放到了考試中，而數學的實際應用卻有意無意地被忽略了，這導致學生不善于也不敢利用數學工具做出重要的判斷，因此也就難以接受類似麥克斯韋關系式的推導和應用了。

6 偏導數的數學和物理意義

在化學熱力學中出現了大量的偏導數。對于純物質體系而言，最重要的兩個偏導數恐怕就是關于吉布斯自由能的偏導數，也即(?G/?T)p=-S和(?G/?p)T=V，它們在許多公式的推導過程中起重要作用。很多學生看到這樣的公式就感到茫然。其實這里并沒有什么特別之處，其本質就是二元函數G=f(T，p)的偏導數。如果與一元函數相比，它只是多了一個限制性條件，與一元函數的導數的意義類似，都是表示函數的變化趨勢，當然這里是在一個特定的方向上的變化。下面以(?G/?p)T=V為例來討論偏導數的意義。

該式描述的是在某一溫度下(此時溫度不變)，吉布斯自由能與壓強的關系，也即系統自由能關于壓強的導數就是系統的體積。需要特別指出的是，這里討論的是系統本身的特性，因此腳標T是導數對應的某個溫度，并不代表溫度不可以變化，求導的過程也不對應系統的變化過程。我們可以在允許范圍內的任意溫度下求偏導數。與方程ΔG=ΔH-TΔS中的溫度不同，這里要求變化過程中溫度不變，因為凡是有符號Δ都有一個變化過程。這種變化與不變化，在化學熱力學許多公式的推導過程中還會多次涉及，這也是造成許多學生理解上混亂的原因。

7 結論

①通過把微積分基本概念與化學熱力學理論綜合起來進行討論，可以幫助學生掌握基本的數學工具以及使用這些工具的基本技巧，減少對化學熱力學抽象性的畏懼，改變過去僅僅依靠經驗和實驗來處理化學問題的觀念和習慣。

②在介紹狀態函數的性質時，必須結合微積分，指出它們具有連續性、抽象性和全微分性質;在許多地方這是利用微積分進行推導的基礎，如果不清楚這一點，就會造成后面理解上的困難。

③有必要在學習化學熱力學的過程中重溫微積分理論，注意把微積分的基本概念與化學熱力學的基本概念及理論相結合，重點講解一些典型的實例(例如可逆過程和非可逆過程數學處理上的特點)，這樣既可以豐富學生對微積分理論的理解，也可以促進對化學熱力學的學習和應用。

［1］趙匡華.化學通史.北京:高等教育出版社，1990

［2］白錦會，戴志松.華中師范大學學報(自然科學版)，1991，25(2):242

［3］梁英教.物理化學.第2版.北京:冶金工業出版社，2003

［4］傅獻彩，沈文霞，姚天揚.物理化學.第4版.北京:高等教學出版社，2000

［5］同濟大學應用數學系.微積分(下冊).北京:高等教育出版社，2001