Br?nsted酸性離子液體催化合成乙酸丁酯的化學動力學研究：一個物理化學綜合實驗

張海波 丁瓊 謝音

(武漢大學化學與分子科學學院 湖北武漢430072)

化學反應速率是化學反應進行的快慢程度(平均反應速率)，用單位時間內反應物或生成物的物質的量來表示。影響化學反應速率的因素有很多，例如反應物濃度、反應溫度、反應介質、催化劑、光效應、反應物顆粒大小、多相反應中反應物的接觸面積及各物質的擴散速率等。化學反應本身的速率只與反應組分的濃度、溫度以及催化劑和溶劑的種類有關。乙酸丁酯的合成在有機化學實驗中是一個比較經典的酯化反應［1］，但以前都是以濃硫酸作為催化劑，且用量較大(n(硫酸):n(醋酸)=0.1:1～1:1)［2］。實驗發現硫酸作為催化劑存在如下缺點:①加料時速度要慢，否則易使體系溫度升高，使丁醇揮發，導致收率降低;這無疑會延長實驗時間。②由于濃硫酸同時具有酯化、氧化、脫水等作用，酯化的同時易導致醚化等副反應;若局部過熱，硫酸還可使有機溶劑碳化，不僅會導致收率降低，還會給產品的精制帶來許多麻煩。③因濃硫酸具有強腐蝕性，如操作不慎，易被燒傷，安全性較差［3］。除了硫酸以外，許多固體酸也可作為催化劑合成乙酸丁酯，但在化學實驗教學中并不使用。

離子液體(ionic liquids)是完全由離子組成的液體，是低溫(＜100℃)下呈液態的鹽，也稱為低溫熔融鹽，它一般由有機陽離子和無機陰離子所組成。離子液體是一種新型的溶劑和催化劑［4］，對有機、金屬有機、無機化合物有很好的溶解性。由于離子液體幾乎沒有蒸氣壓，可以用于高真空下的反應;同時離子液體又無味、不燃，在作為環境友好的溶劑方面有很大的潛力。離子液體具有極性，可溶解作為催化劑的金屬有機化合物，替代對某些金屬具有強配位能力的極性溶劑如乙腈等。溶解在離子液體中的催化劑同時具有均相和非均相催化劑的優點，使催化反應有高的反應速率和高的選擇性，產物可通過靜止分層或蒸餾分離出來;留在離子液體中的催化劑可循環使用。隨著離子液體化學的發展，在離子液體中開展酯化反應的研究也迅速展開。與常規方法相比，離子液體中的酯化反應速率快，轉化率高，同時離子液體還可以循環使用。近年來，離子液體作為一種酯化反應的全新催化劑受到了人們的極大關注，并有希望成為傳統催化劑的替代品［5］。在實驗教學中幾乎還沒有涉及離子液體的實驗，將這一研究內容引入本科物理化學實驗，可以使學生較早地接觸前沿科學，更好地了解現代化學的發展方向，有利于高素質人才的培養。

1 實驗目的

①了解離子液體的含義及其在酯化反應中的應用。

②熟悉Br?nsted酸性離子液體的制備方法。

③熟悉化學反應動力學的常用研究手段。

2 實驗原理

假設此反應方程為［5］:

其中k1、k-1分別為正、逆反應速率常數，此過程的正、逆反應都是二級反應。則速率方程式為:

若乙酸與丁醇的初始濃度c0相同，則速率常數為:

平衡常數:

式中k1為正反應速率常數(L·mol-1·min-1);k-1為逆反應速率常數(L·mol-1·min-1);ce為平衡時的醋酸濃度降低量(mol·L-1);c0為醋酸的初始濃度(mol·L-1);t為反應時間(min);cx為產物某時刻t時的濃度(mol·L-1);K為平衡常數;α=(1/K)1/2。

已知初始濃度c0，只要由實驗測得不同時刻t時的cx，就可以由式(1)、式(3)算出不同時刻t時的正反應速率常數k1值和平衡常數K;逆反應速率常數k-1可根據式(2)求得。如果k1和K均為常數，就可以證明該反應的正、逆反應都是二級反應。

不同時刻生成物乙酸丁酯的濃度可用化學分析法測定(例如用標準酸滴定反應液中的OH-)，也可以用儀器分析法測定(如氣相色譜)。本實驗采用氣相色譜法測定反應混合物的峰面積，經面積歸一化和校正因子處理得到各組分的組成。

根據Arrhenius公式［6］計算該反應的活化能，有:

式中Ea為反應的活化能(J·mol-1);R為氣體通用常數(8.314J·mol·K-1);T為熱力學溫度(K)。若溫度變化范圍不大，Ea可看作常數，則有:

式中A為指前因子。將溫度和正逆反應的速率常數代入上式，以lnk對1/T作圖應得一直線，斜率為-Ea/R，由此可求得Ea。

3 實驗儀器及藥品

儀器:250mL三口圓底燒瓶、球形冷凝管、滴液漏斗、溫度計、恒溫磁力器、SP-6890型氣相色譜儀(山東魯南化工儀器廠，采用熱導檢測器)、N2000氣相色譜工作站(浙大智達有限公司)、微量注射器5.0μL。

藥品:丁醇、冰醋酸、甲基吡咯烷酮、甲磺酸(上述試劑均為分析純)、Br?nsted酸性離子液體(自制)。

4 實驗過程

①Br?nsted酸性離子液體甲基吡咯烷酮甲磺酸鹽的合成:將0.2mol N-甲基吡咯烷酮加入到帶有攪拌磁子的100mL圓底燒瓶中，在冰水浴中攪拌，緩慢滴加0.2mol甲烷磺酸，加料完畢后，逐步升溫至50℃，攪拌反應2小時。在滴加酸過程中，有白霧產生，攪拌過程中反應物逐漸變成透明澄清液，最后冷卻至室溫，成透明液體，即得Br?nsted酸性離子液體甲基吡咯烷酮甲磺酸鹽。

②在一個250 mL三口圓底燒瓶中依次加入60.05g(1.0mol)醋酸、74.12g(1.0mol)正丁醇、0.99g(0.005mol)離子液體作為催化劑，在三口圓底燒瓶中間出口安裝回流冷凝管，一個側口連接溫度計，另一側口為采樣口，使用磁力攪拌，反應溫度由恒溫油浴控制。當反應溫度升高至所需溫度時開始計時，保持溫度恒定(±0.5℃)。每間隔一定的時間，從三口瓶中取樣進行氣相色譜分析。

③氣相色譜定量分析方法:在反應過程中，用微量進樣器定時從反應體系中取出微量樣品進入氣相色譜作組分分析。通過色譜柱的分離作用，將反應混合體系中的原料乙酸、丁醇，產物乙酸丁酯、水分別分離，并在流動相的帶動下依次經過熱導檢測器，得到各組分的出峰時間及峰面積。各組分依照相對分子質量大小分別流出。最小的水最先出峰;最大的乙酸丁酯的出峰時間最長，色譜峰在最后。由于各個反應組分的導熱系數不同，色譜分析所得到的色譜峰與物質在反應混合體系中的真實質量分率也不同，需通過相應的校正因子校正后得到相應組分在體系中的質量分率。在色譜分析中，由于不同氣相色譜儀結構不同，且操作條件(包括色譜柱溫、載氣流速、固定相種類及填充密度等)也不同，導致文獻所查得的校正因子與實際值存在一定的偏差。因此我們利用色譜純的標樣，用面積歸一化法算出本實驗中的各組分在氣相色譜分析中的相對質量校正因子。(以丁醇為參考物質，分別測得乙酸-丁醇、水-丁醇、乙酸丁酯-丁醇的相對校正因子。)

在不同溫度下作多次比較實驗，可確定反應級數，求得相應溫度下的速率常數、平衡常數和活化能，并得出酯化反應隨溫度變化的規律。

5 結果與討論

5.1 速率常數

按實驗過程進行實驗，測定出不同溫度下不同催化體系的產物乙酸丁酯的濃度。乙酸和丁醇的初始濃度為c0=6.589(mol·L-1)，按式(3)可計算出平衡常數K，由式(1)可計算出k1，再根據式(2)可求出k-1，相關數據和結果列于表1和表2。

表1 不同溫度下離子液體催化合成乙酸丁酯的反應速率常數

表2 不同溫度下的正、逆反應速率常數和反應平衡常數

如果式(1)所示的動力學方程正確，則k1t對t作圖應為一條直線。直線斜率即反應的正反應速率常數k1，不同溫度下k1t對t的變化關系見圖1。由圖1知，各溫度下k1t對t作圖均為一條直線，表明實驗數據符合擬合模型，從而證明了所得動力學模型可準確地描述反應的特征。

5.2 活化能計算

根據Arrhenius關系式，當溫度變化范圍不大，Ea可近似看作常數，，以lnk對1/T作圖應得一直線，斜率為-Ea/R，則可得出Ea。將溫度與正、逆反應的速率常數代入上面關系式，然后用Origin軟件將lnk1或lnk-1對1/T作圖，可分別求出正逆反應的活化能(圖2)。

圖1 不同溫度下k1t對t的變化關系

圖2 lnk1(或lnk-1)對1/T的變化關系

正反應的直線方程為ln(k1)=25.38-10.28×103/T，線性相關系數R=-0.913，由此求得正反應的活化能=85.49kJ·mol-1，指前因子A1=1.04×1011L·(mol·min)-1;逆反應的直線方程為ln(k-1)=19.24-8.733×103/T，R=-0.851，由此求得逆反應的活化能=72.61kJ·mol-1，指前因子A-1=2.268×108L·(mol·min)-1。反應熱效應ΔrHm為正逆反應活化能(E+與E-)之差，即ΔrHm=E+-E-=(85.49-72.61)kJ·mol-1=12.88kJ·mol-1。按文獻方法計算得到的該反應的熱效應Δr為15.98 kJ·mol-1［7］，表明實驗值與計算值比較接近。

5.3 反應機理探討

酯化反應是親核取代反應，是典型的酸催化反應，催化劑酸的強度對反應會產生較大影響。以乙酸丁酯為例，反應機理為兩個階段:①酸性催化劑質子化乙酸的羰基，并使其吸電子能力進一步增強，更易受到親核試劑丁醇的進攻，丁醇進攻羰基后，失去一個質子后生成水合乙酸乙酯;②水合乙酸丁酯上的任一羥基質子化，脫去一分子水，再從第二個羥基上失去一個質子生成乙酸丁酯［8］。以上動力學實驗結果表明，Br?nsted酸性離子液體催化該反應的正、逆反應均為二級反應，類似于濃硫酸催化酯化時的動力學。由于Br?nsted酸性離子液體具有與濃硫酸類似的酸性，在反應中可以理解為以質子酸的形式起催化作用。因此，其催化乙酸/正丁醇的酯化反應機理可認為是Br?nsted酸性離子液體提供的H+先與乙酸分子中的羰基氧結合，使羧基的碳有更高的親電性，更有利于親核試劑丁醇的進攻發生親核反應;然后質子化了的羧酸分子與醇分子作用后發生質子轉移，最后經重排消除水、再消除質子等步驟而轉化為酯分子。在研究中也發現，當離子液體用量加大(10%～50%)，由于離子液體與產物酯的互溶性不好，反應結束時產物與離子液體可自動分層，酯收率也提高，此時酯化反應動力學將有所不同，其反應機理也會不同［8］。

6 結論

從實驗可看出，反應速率常數表現出良好的恒定性，lnk1對1/T作圖為直線，lnk-1對1/T作圖也為直線，所以可驗證假設的速率方程成立，該反應為二級可逆反應。溫度升高，速率常數增大。正反應方向的表觀活化能為85.49kJ·mol-1;逆反應方向的表觀活化能為72.61kJ·mol-1;故反應為吸熱反應，且正反應的表觀活化能大于逆反應的表觀活化能。

7 思考題

①與濃硫酸比較，離子液體催化酯化反應有什么優勢?

②催化劑的特征有哪些?催化劑可以改變化學平衡嗎?

③根據實驗結果寫出該反應的動力學方程?

④討論溫度對該反應的平衡及動力學的影響規律。

［1］曾昭瓊.有機化學實驗.第3版.北京:高等教育出版社，2000

［2］張國安.陳偉紅.張劍.化學世界，1993，34(11):542

［3］米遠祝.王輝.湖北民族學院學報(自然科學版)，2002，20(1):89

［4］鄧友全.離子液體——性質、制備與應用.北京:中國石化出版社，2006

［5］Zhang H，Xu F，Zhou X，et al.Green Chemistry，2007，9:1208

［6］胡英.呂瑞東.劉國杰.物理化學(上冊).第5版.北京:高等教育出版社，2007

［7］艾爾沃德·芬德利.SI化學數據表.周寧懷譯.北京:高等教育出版社，1985

［8］Xu F，Chen H，Zhang H，et al.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2009，307(1-2):9