負載型炭基加氫催化劑研究進展

張曉磊，李劍，楊麗娜，宋浩宇

(遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001)

隨著對環境要求的日益嚴格，清潔燃料生產成為人們熱議的話題。清潔燃料的生產離不開加氫技術的應用，而催化劑則是加氫技術的核心，選擇什么樣的載體就很關鍵。一方面分子篩具有易調變的酸堿性、較高的比表面積和適中的孔結構，是目前廣泛應用的負載金屬的載體之一;另一方面其他載體，如活性炭、碳納米纖維、碳納米管及介孔炭也越來越受到人們的重視。由于炭負載型金屬催化劑具有優異的催化活性和選擇性，因此負載型炭基催化劑正廣泛應用于加氫方面的研究。

1 活性炭加氫催化劑

活性炭(AC)作為一種傳統的多孔炭材料，具有發達的孔道結構和較高的比表面積，吸附能力強、化學穩定性好［1］等特點，此外活性炭的活性相對穩定，尤其是有氧氣存在的時候具有足夠的機械強度［2-3］，是合適的加氫催化劑載體。

Fuente 等［4］以活性炭為載體負載Pt 研究催化劑載體和金屬前驅體對丙酮加氫性能的影響，金屬前驅體H2PtCl6與Pt(NH3)4Cl2相比具有更好的金屬負載量、金屬分散性及加氫活性。Hara 等［5］探究了鉑對活性炭負載釕錫雙金屬催化劑的催化性能的摻入有深遠的影響，反應速度提高3 倍，催化劑可循環使用7 次。除此之外，曾利輝等［6］制備了負載型釕炭貴金屬催化劑用于苯部分加氫合成環己烯，以活性炭為載體，通過沉淀法和浸漬法兩種不同的負載方式及不同的還原方法，分析是否對活性炭表面負載的金屬產生影響，比表面積大的椰殼炭在環己烯合成中產品收率最高，通過沉淀法負載活性金屬，采用硼氫化鈉還原的制備工藝，得到的5%釕炭催化劑在苯部分加氫合成環己烯的反應中產品收率可達到55%［7］。目前以活性炭作為加氫催化劑的載體仍具有很大的普遍性。

2 碳納米纖維加氫催化劑

碳納米纖維(CNFs)是指具有納米尺度的碳纖維，既具有碳材料的本質，又兼備纖維的柔軟可加工性。碳纖維一般具有石墨化結構，良好的機械強度和特殊的電子性質，并迅速成為物理、化學、生物、材料等領域的研究熱點。無論是從基礎層面還是在工業應用，碳纖維都受到了人們廣泛的關注，例如它用于磁或傳感材料以及氣體的分離或儲存等，但具有潛在應用價值的還是作為催化劑載體［8-9］。

Pham-Huu 等［10］用金屬鈀改性碳納米纖維用于肉桂醛加氫反應，碳纖維負載的鈀催化劑與活性炭相比由于具有較高的外表面積且不存在微孔結構，從而Pd/CNFs 顯著的提高了肉桂醛在液相反應中的轉化速率，并且具有很好的活性和選擇性。

張坤［11］研究的碳納米纖維負載Pd-Pt 雙金屬催化劑對萘加氫抗硫性能的研究，采用等體積浸漬的方法，制備了碳納米纖維負載的Pd-Pt、Pt 及Pd 催化劑。反應結果顯示單獨的Pt 負載到CNFs 上沒有什么活性，隨著反應時間的延長萘的轉化率也不高，單獨的Pd 負載到CNFs 上活性很低，反應一段時間后轉化率才有所提高，而Pd、Pt 兩種金屬負載到CNFs 上由于可能形成了合金，產生了協同作用，從而有利于催化劑活性的提高［12］。并且由于對載體表面進行酸改性，改善了CNFs 表面的親水性［13］，隨著載體處理溫度的提升，金屬顆粒子在載體表面的分散越來越好，催化劑的活性也有明顯的增加。

3 碳納米管加氫催化劑

碳納米管［14］(CNTs)具有獨特的層狀中空結構特征、可調控的納米管腔結構、大的長徑比，此外碳納米管的內外表面為負載活性組分提供了適宜的場所，尤其是它對氫的強吸附性并可產生的氫溢流效應，使CNTs 有望成為新型催化劑的載體或促進劑，已引發國際催化學界的研究熱潮［15］;而且它還具有很高的熱穩定性及良好的儲氫性能，對氫的可逆吸附在很大程度上可以彌補加氫過程中活性氫的不足，從而在催化加氫反應中應用較多［16-18］，成為一種新型的加氫催化劑載體。

Kong 等［19］采用CNTs 與AC 兩種不同的載體對甲苯與萘的加氫反應作對比，經金屬鉑改性后CNTs的活性比AC 的活性高，并且同樣負載量的鉑CNTs的加氫脫芳反應溫度低。

賈勇濤等［20］選用Pt 作為活性組分，采用乙二醇還原法制備Pt/CNTs 催化劑，以鄰氯硝基苯(o-CNB)選擇加氫反應為探針，圍繞CNTs 物理與化學修飾對催化劑性能的影響進行了研究。Pt/CNTs 催化劑的性能主要取決于負載Pt 納米粒子的分散性、實際負載量和粒徑。若Pt 粒徑較小，可能導致催化活性中心的相對比例增加，從而提升催化劑活性。

梁肖敬等［21］制備了復合材料，并以該類復合材料為載體開發出一類高活性的催化甲苯加氫脫芳的Pt 基催化劑，有明顯的催化活化加氫脫芳烴活性［22-23］，CNTs-γ-A12O3復合材料為載體經由等容浸漬法制備出的高效催化甲苯加氫脫芳的Pt 基催化劑，適量的添加CNTs 能夠提高Pt 基催化劑催化甲苯加氫脫芳活性，此實驗說明CNTs 作為一種添加劑也能有效地提高催化劑的活性。

4 介孔炭加氫催化劑

有序介孔炭［24-25］是一種新型炭材料，具有特殊的結構與性能［26-29］，規則的孔道結構、孔徑分布較窄且連續可調、較大的比表面積和孔容量、可控的形貌、熱穩定性良好及化學性質穩定、具有一定的水熱穩定性、孔道表面可進行化學改性等優點，從而已經作為催化劑載體開始研究［30-31］。特別是將金屬催化劑擔載于介孔炭材料中，不僅可以提高金屬催化劑的分散性及金屬的利用率，而且由于介孔炭材料的限域作用還可以穩定納米尺寸的金屬粒子，提高催化劑的熱穩定性和抗燒結性能。介孔炭的這些優勢使其在大分子吸附和分離、催化、凈化、電化學及生物領域具有很好的應用前景［32-33］。下面就介孔炭在加氫飽和、加氫脫硫兩方面進行分析。

4.1 加氫飽和

Min 等［34］考察了Pt 負載量、碳載體的類型、反應溫度、酸催化劑濃度及相轉移催化劑對硝基苯加氫合成對氨基酚反應速率和對氨基酚選擇性的影響。實驗表明，高溫和高酸濃度均可以提高對氨基酚選擇性;提高Pt 負載量可以提高加氫反應速率，但對氨基酚選擇性降低;相轉移催化劑N，N-二甲基十二胺的引入可以同時提高反應速率和選擇性;負載于介孔炭材料CMK-l 和CMK-3 上的Pt 催化劑與微孔活性炭相比，具有更優異表現，2% 的負載CMK-1 表現出與5% Pt/C 相當的反應活性，從而表明負載金屬后的介孔炭具有比活性炭用金屬改性后較好的催化性能。

Su 等［35］考察了負載于介孔碳材料上的釕催化劑(Ru/OMC)對苯加氫反應的催化性能。在相同反應條件下，與其他碳材料作載體制備的催化劑相比，該催化劑表現出較高的催化活性和穩定性。Su等［36］還考察了利用原位硬模板法合成的介孔結構三明治式Ru/C 催化劑在苯加氫反應上的催化性能，結果表明相對其他催化劑，Ru/C 催化劑在苯加氫反應中表現出較高催化活性和穩定性。Ji 等［37］采用原位軟模板法合成了釕碳催化劑(Ru-OMC)，通過苯加氫反應對其催化性能進行研究，發現Ru-OMC 催化劑相對Ru/Ac 具有較高催化活性和穩定性。

Guo 等［38］考察了有序介孔碳負載Pd 催化劑的手性腈加氫反應活性，發現介孔碳上高分散的Pd 納米粒子有利于氰基加氫，其催化活性高于Pd/AC 的催化活性。Gao 等［39］采用原位軟模板法制備了Ru-OMC 催化劑，通過肉桂醛加氫反應考察催化性能，發現催化劑對肉桂醛加氫反應具有較高的催化活性，遠高于普通浸漬法制備的Ru/AC 催化劑。

4.2 加氫脫硫

Koranyi 等［40］考察了介孔碳CMK-5 負載Ni2P，催化劑在加氫脫硫反應中的活性。這種磷化鎳催化材料均比工業用的NiMo/Al2O3的催化活性好。

石國軍等［41］以介孔碳(CMC)作為載體，在浸漬液中加入螯合劑，采用等量浸漬法制備了Co-Mo/CMC 和Ni-Mo/CMC 催化劑，分別用于模型汽油和柴油加氫脫硫反應。結果表明，Co-Mo/CMC 和Ni-Mo/CMC 催化劑具有比Co-Mo/AC 催化劑更好的結構性質和加氫脫硫活性。

Tan 等［42］以介孔炭為載體擔載鈷鉬合成加氫脫硫催化劑，利用X 射線能譜、透射電鏡能量分布譜及一氧化氮化學吸附進行催化劑的性能評估，結果表明介孔炭負載的催化劑活性優于活性炭擔載的同類催化劑。

5 結束語

綜上所述，通過對四種不同的炭載體加氫催化的研究可知:①以碳材料作為加氫催化劑載體，不僅碳材料合成方法多樣，而且在催化劑載體、吸附分離、模板材料等方面應用廣泛［43］，催化劑材料無污染，具有很好的應用前景;②雖然以上四種材料都具有很好的應用前景，但還存在一些差異。首先，對于最早使用的活性炭來講，具有發達的孔隙結構所以它的吸附性能良好，但孔結構不易控制［44］，孔徑小容易被負載的金屬所堵塞，在加氫反應中反應的轉化率不是很高;其次是碳納米纖維表面性質不活潑，可在強酸或強堿的條件下穩定存在，在加氫反應結束后貴金屬容易回收;再次是碳納米管雖然具有良好的儲氫性能，但是由于碳納米管的成本比較高，作為催化劑的載體還處于實驗室的研究階段;最后對于介孔炭材料作為催化劑載體，碳的耐溫性好，即使在很高的溫度下仍可保持其結構形態不變;介孔炭材料的孔徑可以根據實際需要，通過選擇合適的前軀體和制備方法進行調整;介孔炭材料通過制造工藝的控制，可以使其具有離子交換的特性，從而提高介孔炭材料的吸附能力以及對活性相的分散能力;介孔炭材料也可以根據實際情況調整其親水、疏水性;從經濟實用性角度來講，介孔炭的制備費用低且可以通過煅燒載體的辦法將貴金屬從廢舊催化劑中回收［45］。

因此，隨著化工工業的發展，化工產品對環境要求越來越嚴格，選擇催化活性良好、加氫轉化率更高、合成成本低的介孔炭材料將成為未來研究的重點。

［1］ Rodrigucez-Reinoso F.The role of carbon materials in heterogeneous catalysis［J］.Carbon，1998，36(3):159-175.

［2］ Radovic L R，Silva L F，Ume J I，et al.An experimental and theoretical study of the adsorption of aromatics possessing electron-drawing and electron-donating functional groups by chemically modified activated carbons［J］.Chemistry and physics of Carbon，1997，35(9):1339-1348.

［3］ Antolini E，Cardellini F，Giacometti E，et al.Study on the formation of Pt/C catalysts by non-oxidized active carbon support and sulfur-based reducing agent［J］.Journal of Materials Science，2002，37(1):133-139.

［4］ Fuentee A M，Pulgar G，Gonzlez F，et al.Active carbon supported Pt catalyst:Effect of the support texture and metal precursor on activity of acetone hydrogenation［J］.Applied Catalysis，2001，208(1):35-46.

［5］ Hara Y，Endou K.The drastic effect of platium on carbonsupported rathenium-tin catalysts used for hydrogenation reaction of carboxylic acids［J］.Applied Catalysis A:General，2003，239(2):181-195.

［6］ 曾利輝，曾永康，譚小艷.負載型釕炭加氫催化劑的工藝研究［J］.山東化工，2014，43(4):39-41.

［7］ 唐雷，石秋杰.釕催化劑上苯加氫制環己烯的影響因素［J］.工業催化，2005，13(7):7-11.

［8］ De jong K P，Geus J W.Carbon nanofibers:catalytic synthesis and applications［J］.Catalysis Reviews-Science and Engineering，2000，42(3):481-510.

［9］ Serp P，Corrias M，Kalck P.Carbon nanotubes and nanofibers in catalysis［J］.Applied Catalysis，2003，253(3):337-358.

［10］ Pham-Huu Cuong，Keller Nicolas，Ehret Gabrielle，et al.Carbon nanofiber supported palladium catalyst for liquidphase reactions:An active and selective catalyst for hydrogenation of cinnamaldehyde into hydrocinnamaldehyde［J］.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2001，170(2):155-163.

［11］張坤.碳納米纖維負載Pd-Pt 催化劑的萘加氫抗硫性能［J］.吉林化工學院學報，2008，25(2):9-10.

［12］Matsubayashi N，Yasuda H，Imamura M.EXAFS study on Pd-Pt catalyst supported on USY zeolite［J］.Catal Today，1998，45(1/2/3/4):375-380.

［13］Boehm H P.Some aspects of the surface chemistry of carbon blacks and other carbons［J］.Carbons，1994，32(6):759-769.

［14］Iijima S.Helical microtubules of graphitic carbon［J］.Nature，1991，354(7):56-58.

［15］Zhang H B，Zhang Y，Lin G D.Carbon nanotubes-supported Rh-phosphine complex catalysts for propene hydroformylation［J］.Studies in Surface Science and Catalysis，2000，130(3):3885-3890.

［16］ Rodriguez Nelly M，Kim Myung-soo，Terry R.Carbon nanofibers:a unique catalyst support medium［J］.J Phys Chem，1994，98(2):13108-13111.

［17］ Chen Hongbo，Lin Jingdong，Cai Yun.Novel multi-walled nanotubes-supported and alkali-promoted Ru catalysts for ammonia synthesis under atmosphenic pressure［J］.Applied Surface Science，2001，180(1):328-335.

［18］Planeix J M，Coustel N，Coq B.Application of carbon nanotubes as support in heterogeneous catalysis［J］.Journal of American Chemical Society，1994，116 (3):7935-7940.

［19］Kong Hua，Zhou Min，Lin Guodong，et al.Pt catalyst supported on multi-walled carbon nanotubes for hydrogenation-dearomatization of toluene and tetralin［J］.Catalysis Letters，2010，135(1/2):83-90.

［20］賈勇濤.碳納米管負載鉑基催化劑的制備及其催化鄰氯硝基苯加氫性能［D］.大連:大連理工大學，2009:6.

［21］梁肖敬，衛巍，劉志銘，等.多壁碳納米管促進的甲苯加氫脫芳高效Pt 基催化劑［J］.廈門大學學報，2014，53(1):72-76.

［22］周敏，林國棟，張鴻斌.多壁碳納米管負載鉑的甲苯加氫脫芳催化劑［J］.催化學報，2007，28(3):210-216.

［23］Kong H，Zhou M，Lin G D.Pt catalyst supported on multiwalled carbon nanotubes for hydrogenation-dearomatization of toluene and tetralin［J］.Catalysis Letters，2010，135(1/2):83-90.

［24］ Ryoo R，Joo S H，Kruk M.Ordered mesoporous carbons［J］.Adv Mater，2001，13(9):677-681.

［25］Lee J，Kim J，Hyeon T.Recent progress in the synthesis of porous carbon materials［J］.Adv Mater，2006，18(16):2073-2094.

［26］楊華明，張花，歐陽靜.介孔材料分形表征的研究進展［J］.功能材料，2005，36(4):37-51.

［27］Lei Z B，An L Z，Dang L Q，et al.Highly dispersed platinum supported on nitrogen-containing ordered mesoporous carbon for methanol electrochemical oxidation［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2009，119(1/2/3):30-38.

［28］Wang X F，Liu P，Tian Y.Ordered mesoporous carbons for ibuprofen drug loading and release behavior［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2011，142(1):334-340.

［29］ Saha D，Deng S G.Enhanced hydrogen adsorption in ordered mesoporous carbon through clathrate formation［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2009，34(20):8583-8588.

［30］ Xing W，Bai P，Li Z F.Synthesis of ordered nanoporous carbon and its application in Li-ion battery［J］.Electrochim Acta，2006，51(22):4626-4633.

［31］ Su F B，Zhao X S，Wang Y.Synthesis of ordered macroporous carbon with a three-dimensional interconnected pore structure for electrochemical applications［J］.Phys Chem B，2005，109(43):20200-20206.

［32］Corma A.State of the art and future challenges of zeolites as catalysts［J］.Journal of Catalysis，2003，216(1):298-312.

［33］Anwander R.Surface organometallic chemistry at periodic mesoporous silica［J］.Chemistry of Materials，2001，13(12):4419-4438.

［34］Min K I，Choi J S，Chung Y M，et al.p-Aminophenol synthesis in an organic/aqueous system using Pt supported on mesoporous carbons［J］.Appl Catal A:General，2008，337(1):97-104.

［35］ Su F B，LL，Lee F Y.Thermally reduced ruthenium nanoparticles as a highly active heterogeneous catalyst for hydrogenation of monoaromatics［J］.Journal of the American Chemcial Society，2007，129(46):14213-14223.

［36］Su F B，Lee F Y，LL，et al.Sandwiched ruthenium/carbon nanostructures for highly active heterogeneous hydrogenation［J］.Advances Functional Materiasl，2007，17(12):1926-1931.

［37］Ji Z H，Liang S G，Jiang Y B，et al.Synthesis and characterization of ruthenium-containing ordered mesoporous carbon with high specific surface area［J］.Carbon，2009，47(9):2194-2199.

［38］Guo X F，Kim Y S，Kim G J.Hydrogenation of chiral nitrile on highly ordered mesoporous carbon-supported Pd catalysts［J］.Catalysis Today，2010，150(1/2):22-27.

［39］Gao P，Wang A Q，Wang X，et al.Synthesis and catalytic performance of highly ordered Ru-containing mesoporous carbons for hydrogenation cinnamaldehyde［J］.Catalysis Letters，2008，125(3/4):289-295.

［40］ Koranyi T I，Vit Z，Nagy J B.Support and pretreatment effects on the hydrotreating activity of SBA-15 and CMK-5 supported nickel phosphide catalysts［J］.Catalysis Today，2008，130(1):80-85.

［41］石國軍，趙鷸，黃玉安，等.介孔碳擔載的Co-Mo 和Ni-Mo 加氫脫硫催化劑［J］.催化學報，2010，31(8):961-964.

［42］Tan Zhengli，Xiao Huining，Zhang Runduo，et al.Potential to use mesoporous carbon as catalyst support for hydrodesulfurization［J］.New Carbon Materials，2009，4(24):334-341.

［43］周建華.有序介孔炭的一步法合成及其作為催化劑載體的應用研究［D］.南京:南京航空航天大學，2007.

［44］ Barata-Rodrigues P M，May T J，Moggridge G D.Structured carbon adsorbents from clay，zeolite and mesoporous aluminosilicate templates［J］.Carbon，2003，41 (2):2231-2246.

［45］李劍，王杉，譚曉宇，等.介孔炭的合成及應用研究進展［J］.化學工業與工程，2010，27(3):278-282.