H 酸廢水處理技術研究進展

李長海，許士敬，賈冬梅，王麗

(1.長春工業大學 化學工程學院，吉林 長春 410073;2.濱州學院 化工技術研究中心，山東 濱州 256603)

H 酸(1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸)為無色晶體，微溶于冷水，溶于純堿和燒堿等堿性溶液中，是重要的萘系染料中間體［1］。以H 酸單鈉鹽為原料可生產近百種酸性、活性以及偶氮染料，近年來很受國內外毛紡、棉織以及制藥企業的青睞［2］。截止2013 年末，我國年產染料75.6 萬t 左右，占世界染料總產量的35%，成為全球染料生產第一的大國。由于西歐等國禁止使用118 種偶氮染料，導致以H 酸為中間體的部分染料需求呈上升趨勢。隨著染料工業的迅速發展，也帶來了嚴重的環境污染問題。由于環保原因，國外H 酸生產裝置相繼停產，國內H 酸企業停產整頓，開工受限。

H 酸屬于稠環芳烴，具有強烈的生物毒性，同時，芳香族磺酸化合物在水環境中具有很高流動性，容易造成水體污染。H 酸廢水污染物成分復雜、CODCr高(30 000 ～50 000 mg/L)、酸性強(pH 1 ～2)、色度深(1 ×106左右)、毒性大，若不經處理直接排放，將嚴重污染環境，對人體也有很大危害［3］。這類廢水大多數BOD5/CODCr極低，且對微生物有毒性，可生化性差，難以用一般生化方法處理［4］。由于萘環是由10 個碳原子組成的離域共軛π 鍵，結構相當穩定，降解難度較大。本文對國內外H 酸廢水處理技術和進展進行了綜述。

1 物理法

物理法由于便于從廢水中回收染料分子、降低鹽及金屬離子含量，提高其可生化性［5］，常常被用作染料廢水的預處理方法。其原理主要是運用污染物質的物理性質差異，如:溶解度、比重、粒徑等從水中分離污染物。它操作簡便、快捷，是一種較為直接的處理方法。目前，用于H 酸廢水處理的物理方法主要有:吸附法、混凝法、萃取法等。

1.1 吸附法

吸附法［6］是利用吸附劑的選擇性吸附作用，使廢水中的某些物質富集在吸附劑表面，從而達到去除污染物的目的。吸附法具有操作簡單、選擇性高、占地面積小等特點，并且可回收利用產物。常用的吸附劑有活性炭、吸附樹脂、沸石等。其中吸附樹脂相比活性炭容易再生，重復使用性能好。

趙美姿［7］對比了大孔吸附樹脂ND900 和弱堿性陰離子交換樹脂D301 對水溶液中H 酸的吸附行為，發現樹脂孔道內pH 值決定了樹脂表面弱核功能基的質子化程度，并直接影響了溶液在樹脂上的吸附行為。Yuan 等［8］利用AMX-FPA-53 凝膠型陰離子交換樹脂對H 酸進行吸附實驗研究，并采取10% NaCl 進行再生。結果發現，AMX-FPA-53 樹脂可以較好地去除水質的色度和COD，并可回收其中的硫酸和H 酸;吸附后的樹脂采用3%NaCl 水溶液再生，效果比較理想。

1.2 混凝法

混凝法［9］通過向污水中投放一定的混凝劑，使細小懸浮顆粒和膠體顆粒聚集成較粗大的顆粒而沉淀，得以與水分離，使污水得到凈化的方法。混凝劑按其組成可分為無機混凝劑、有機混凝劑及生物混凝劑等。孫圓媛［10］采用自制的硼聚硅酸鋁鐵和硼聚硅酸鋁鋅無機高分子絮凝劑處理H-酸模擬印染廢水，并且確定了兩種絮凝劑的最佳廢水處理工藝條件為:硼聚硅酸鋁鐵投加量為25 mL/L，廢水pH值為9.0;硼聚硅酸鋁鋅的絮凝劑投加量為30 mL/L，廢水pH 為11.0。

1.3 萃取法

萃取法［11］是利用化合物在兩種互不相溶(或微溶)的溶劑中溶解度或分配系數的不同，使化合物從一種溶劑內轉移到另外一種溶劑中。經過反復多次萃取，將絕大部分的化合物提取出來的方法。

鄒培等［12］采用絡合萃取法，以三辛胺為萃取劑、正辛醇為助溶劑及煤油為稀釋劑處理H 酸、T 酸工業廢水。實驗結果表明，溶液pH 對萃取率影響最大。H 酸最適宜的萃取條件是:萃取劑濃度25.9%、相比5∶1、pH 2.0，經一級萃取COD 去除率可達88.4%，用20% 的NaOH 溶液對萃取相進行反萃取，回收得到的萃取劑可循環使用。Li 等［13］針對高濃度廢水開發一種綜合萃取吹脫技術，實驗選用三烷基胺(N7301)作萃取劑，煤油作稀釋劑。考察了萃取濃度、初始pH 值、油水比(W/O)、溫度等因素對實驗的影響。得出最優條件:三烷基胺(N7301)/煤油3∶1，pH 1.0，W/O 2∶1，溫度45 ℃，經 三 級 萃 取，CODCr由13 828.48 mg/L 降 至199.21 mg/L，去除率可達98.56%，可進一步采用生化法處理。用10% 的NaOH 溶液對萃取相進行吹脫，可達100%。張鳳娟［14］以7301 為萃取劑，煤油為有機溶劑，且正辛醇為助溶劑，采用磺化聚醚礬中空纖維膜器對H 酸進行了膜萃取研究，雙級膜萃取可使H 酸濃度從初始2 233 ～2 871 mg/L 降至43～11 mg/L。

2 化學法

化學法一直是H 酸廢水處理研究的熱點，目前研究得比較多的化學法主要有:光催化氧化法、濕式氧化法、Fenton 及類Fenton 氧化法、電化學法等。

2.1 光催化氧化技術

光催化氧化技術［15］是在光催化劑作用和紫外線照射下，發生反應，降解污染物。光催化氧化法氧化能力強，反應迅速，對染料廢水的脫色具有較好效果。近年來，在水處理的應用研究中成為熱門方向。

潘振華［16］采用光催化臭氧聯用降解H 酸廢水，反應10 min，TiO2/O3/UV 對H 酸的降解率能夠達到97%。究其降解機理:H 酸主要通過臭氧化和空穴氧化進行降解。在光催化-臭氧中，H 酸首先被轉變為多羥基芳香化合物、不飽和苯羧酸及醌類。這些中間產物通過Criegee 機制、Photo-Kolbe 反應等方式被進一步氧化，最終實現礦化。祝萬鵬等［17］研究以TiO2、ZnO、CdS 和Fe2O3為催化劑，采用低壓汞燈為光源，對H 酸水溶液進行光催化氧化實驗結果表明，TiO2和CdS 的催化效果最好。采用TiO2作催化劑，光催化氧化5 h 后，H 酸分解率可達90%。溶液中投加10 mg/L 的Fe3+或Ag+，可使反應時間縮短2 ～3 h。Ewa 等［18］采用Nb2O5、ZrO2和Y2O3三種過渡金屬氧化物對TiO2-RuO2/Ti 電極進行修飾，并對不同COD 和TOC 的H 酸溶液經光催化降解測試，實驗表明，其復合電極協同效應隨電流密度的增加而提高，其最佳條件為0.3A;其中TiO2-RuO2-Nb2O5(N)/Ti 和TiO2-RuO2-Y2O3/Ti 兩種電極性能最為優異。Sun 等［19］針對500 ～2 000 mg/L濃度的H 酸廢水溶液進行光催化和臭氧氧化聯合方法TiO2/UV/O3進行降解。并考察了O3用量、初始pH 及H 酸濃度的影響。實驗結果表明，光催化和臭氧氧化具有較好的協同作用，并隨著O3用量增加，COD 去除率較高，而pH 對實驗結果影響較小。

2.2 催化濕式氧化技術

濕式氧化技術(WAO)，是在高溫高壓下以氧氣為氧化劑，同時利用催化劑將有機物分解為小分子有機物、CO2和H2O 等無機物的化學過程［20-21］。

余婷［22］以活性氧化鋁為載體，制備Mn-Ce 催化劑，采用催化濕式氧化技術處理了H 酸模擬廢水。趙彬俠等［23］制備Cu/Ni 復合氧化物催化劑，采用非均相催化濕式過氧化氫氧化(CWPO)處理H酸廢水，重點考察了溫度和時間對反應的影響，結合反應過程動力學參數，分析了過程的控制步驟。李紅亞等［24］采用浸漬法制備了負載型Fe2O3/SiO2催化劑，將其用于催化氧化法處理高濃度H 酸模擬廢水，考察了催化劑制備條件對催化劑活性和穩定性的影響。實驗結果表明，以H2O2作為氧化劑，所制備的催化劑，經過1 h 的光催化處理，COD 去除率和色度去除率可分別達到86.5%和98.6%。另外，適量鈰的負載，可使Fe2O3在載體上分布得更為分散，雖未提高催化劑活性，但有效抑制了鐵離子的溶出，提高了催化劑的穩定性。

2.3 Fenton 及類Fenton 氧化法

Fenton 試劑反應所產生的中間態活性產物羥基自由基(·OH)跟其它氧化劑相比，具有較高的氧化電極電位(E =2.80 V)，即·OH 具有更強的氧化能力。羥基自由基具有較高的電負性或電子親和能(569.3 KJ/mol)，能夠更容易進攻電子云高密度點。因此，能夠有效地、無選擇的與廢水中的有機污染物發生氧化分解反應，尤其適合有毒有害廢水的處理［25-26］。

Zhu 等［27］采用Fe2+-H2O2工藝對H 酸廢水進行處理，其COD 去除率可超過90%。其作用機理為:萘環上的—NO2、SO3－可被羥基自由基取代，然后進一步將環氧化打開。Liu 等［28］采用Fenton 試劑氧化降解H 酸，超過80%COD 可以有效地去除，同時發現，—SO3H 和—NH2基團可礦化轉為和，利用GC-MS 對降解過程中間產物進行分析發現，短鏈脂肪酸(主要是草酸)是H 酸降解產物，草酸占據剩余TOC 的60%。肖羽堂等［29］采用太陽光助Fenton 法處理低濃度H 酸廢水后，其CODCr和色度的去除率分別達到87%和84%;無太陽光照射的普通Fenton 法卻分別只有75%和72%的去除率。Rao 等［30］采用傳統Fenton 法和電Fenton 法(EF)對H 酸進行氧化處理，發現電Fenton 法的COD 去除速率與傳統Fenton 法相比可提高7 倍。

2.4 電化學法

Pa'lfi 等［31］采用高能電離輻射的方法對H 酸溶液進行誘導降解。H 酸分子可以有效地被·OH 和水電離產生的水合電子中間體進行分解。第一步，—NH2基團上的H 原子在苯胺中觀察到，其降解模型為環己二烯模型;環己二烯和苯胺基團在毫秒級中快速衰減，在·OH 反應中以羥基化產物分子和醌類物質穩定存在，這類分子可以通過環的打開進一步轉化為開鏈分子。在水合電子的情況下，主要產物至少具有吸收光譜移動至低波長區的已破壞的芳環中的一個。

3 其他方法

氧化法處理H 酸廢水普遍有反應條件比較苛刻、運行費用高的缺點，如Fenton 試劑和臭氧氧化法藥劑消耗量大、催化劑無法回收、產生大量有毒的鐵泥;光催化氧化法選擇性差、廢水濁度高處理效率低;萃取法萃取劑循環量大，且萃取劑容易流失到水相產生二次污染。因此，迫切需要開發工藝簡單、運行費用低的H 酸廢水治理技術。

近年來，科研人員嘗試采用新技術、新材料及多種技術聯用來處理H 酸廢水，取得了不錯的效果。袁秋生等［32］在多組分條件下通過采用懸浮型光催化納濾膜反應器進行H 酸的光催化降解效率及反應動力學研究。周寧等［33］研究了以三辛胺(TOA)為流動載體的乳狀液膜法提取對H 酸的最優膜配方及工藝條件，并以實際工業廢水進行驗證。張耀斌［34］采用微波輔助濕式空氣氧化，即在處理液中加入活性炭，并通入空氣，用微波輻照在常壓下可以有效的降解水中H 酸，其TOC 總去除率達到81.1%。該工藝操作簡便、運行安全，是一種在常壓下處理難降解有機廢水的新途徑。鄭大為等［35］研究了鐵屑固定床預先對H 酸廢水進行電化學反應的氧化還原、鐵屑的電附集和催化作用、電池反應產物的混凝、新生絮體的吸附和床層的過濾等作用的綜合效應。

此外，超臨界水氧化技術(SCWO)、低溫等離子體化學法、臭氧-生化法、臭氧-紫外法、射線輻射法也是目前研究較為活躍的新技術，也會對H 酸具有較好的去除效果。

4 結束語

新材料、新技術的投入，將使單一處理技術對污水濃度適用范圍得到進一步的提高。在目前的技術條件下，若將現有工藝組合，揚長避短，也可開發出污染物殘余低、無二次污染的高效、潔凈、價廉的工藝。因此，我們相信，隨著傳統水處理技術的改進和新技術的迅速發展，H 酸廢水的達標處理和廢水回用會更為經濟、易行。

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