硫化銅礦石浮選捕收劑的最新研究進展

左小華，譚元敏，蘇振宏，張世磊，高鵬

(湖北理工學院 化學與化工學院，湖北 黃石 435003)

銅資源是保障國家經濟安全的重要物質之一，在國民經濟和社會進步中扮演著重要的角色。我國現開采的銅礦石產地較多，其絕大部分為較高開發價值的硫化銅礦石。硫化銅礦石主要礦物有黃銅礦、黃鐵礦、輝銅礦、磁黃鐵礦等，硫化銅礦石除了含有銅和硫元素外，還伴生著一些鐵、金、鉬、銀等有益元素，因此，加強對硫化銅礦石的綜合利用的研究，盡可能綜合回收硫化銅礦石資源，對我國銅礦山以及冶金工業的發展具有重要意義［1-2］。硫化銅礦石主要使用捕收劑浮選出銅精礦，但是我國硫化銅礦大多數為低品位多金屬復雜礦，早期使用常規的藥劑對礦石資源的不斷開發利用，使有限的硫化銅礦資源變得越來越貧乏。硫化銅礦石浮選使用常規的藥劑和選礦工藝難以得到較好的選礦指標，資源綜合利用水平較低，因此，研究開發高效新型捕收劑對硫化銅礦石資源綜合利用具有重要作用［3］。本文就近些年硫化銅石捕收劑的研究進行評述。

1 硫化銅礦石浮選捕收劑

1.1 黃藥捕收劑

黃藥又稱為黃原酸鹽，其結構式為R—O—C(S )—SNa(K)，其結構中存在共軛體系，當與硫化銅礦的金屬離子作用時，其兩個硫原子都參與鍵，形成四圓環結構，同時，隨著烴鏈R 中碳原子數的增加，黃藥的捕收性能增強，而其選擇性降低。自從1923 年作為第一個硫化礦石捕收劑以來，黃藥有力地推動了有色金屬浮選工藝的發展，目前，黃藥仍然是硫化銅礦石浮選的主要捕收劑之一。黃藥具有價格低廉、成本低、能夠長時間保存、捕收性能強、浮選速度快等特點，廣泛用于硫化銅礦石的泡沬浮選。但其只適宜應用于堿性(pH 在9 ～12 之間)介質中，選擇性相對較低。

張二林［4］將含銅0.56%的粗銅礦磨碎細度至74 μm，選用單一的丁基黃藥為捕收劑，經過一次粗選、二次精選和二次掃選工藝流程，可得到含銅24.84%，回收率89.97%的技術指標。王昌良等［5］采用丁基黃藥作為捕收劑對四川某硫化銅礦石進行浮選，試驗結果顯示，在丁基黃藥用量范圍內，隨著丁基黃藥增加，浮選效果越好，但丁基黃藥用量在50 g/t 以后，其用量的增加對硫化銅的選別指標影響不大，采用混合浮選和銅鈷分離浮選工藝，獲得了品位22.41%，回收率91.32%的銅精礦。針對硫化銅的特點，科技工作者開發了一系列新型黃藥類捕收劑［6］。Y-89 為長碳鏈和帶支鏈的新型黃藥，它是甲基異戊基黃藥的同系列同分異構體，它們具有相同的分子式和捕收劑官能團，其比丁基黃藥和異丁基黃藥對硫化銅礦的捕收性能好［7-8］，它們是硫化銅礦石中銅硫的強捕收劑，該藥劑應用于湖北黃石銅錄山礦石浮選中，結果顯示，Y-89 捕收劑浮選比用異丁基黃藥銅精礦品位提高了0.39%，銅回收率提高了0.23%，Y-89 捕收劑對硫化銅礦適應性好，選擇捕收性強。曾小波等［9］以Y-89 為捕收劑、水玻璃為礦漿分散劑和腐植酸鈉為抑制劑，打破了傳統的高堿度浮選工藝嚴重影響Cu 和Ag 的回收，在低堿度介質下，采用一次粗選、三次精選和一次掃選工藝流程得到銅精礦，其含銅20. 91%，回收率93.88%;其含銀72.90%，回收率77.91%，實現了銅和硫的有效分離。

1.2 黑藥捕收劑

黑藥又稱為二烴基二硫代磷酸鹽，與黃藥相比，黑藥的選擇性較強，可在較低pH 值條件下使用而不會迅速分解，但是其浮選速度慢些，捕收能力弱些，價格較貴。黑藥與黃藥相似，隨著R 基團的碳原子數的增多，硫化銅礦石浮選回收率增加，同時，為了提高黑藥的選擇性，可以通過添加石灰來提高pH 值。自從1926 年開始，黑藥就作為礦石浮選捕收劑，目前，黑藥為硫化銅礦石浮選主要捕收劑之一。

丁基銨黑藥是硫化銅礦石浮選常用捕收劑，其學名正-二丁基二硫代磷酸銨，為一種白色粉末狀，無味，易溶于水，腐蝕性和有臭味。丁基銨黑藥選擇性好，有起泡性，在較低礦漿pH 條件下，能夠有效對硫化礦進行浮選，降低其他調整劑用量，減少藥劑成本［10］。林雙仁［11］選用丁基銨黑藥作為硫化礦銅礦石的捕收劑，在實驗室試驗表明，丁基銨黑藥選擇性好，捕收性能也較好，浮選的技術指標控制穩定。工業試驗顯示，浮選得到的銅精礦累計銅品位達到19.88%，銅的回收率達到86.99%，金和銀的回收率分別達到54.93%和55.97%，最終尾礦銅品位只有0.043%。崔啟晨等［12］利用丁基銨黑藥為捕收劑對銅含量0.68%的硫化銅礦石進行浮選，采用1 粗3 精3 掃的浮選流程，控制合適的工藝參數，得到銅精礦含銅20.52%，回收率90.83%。朱一民［13］利用石油化工副產品異丁醇、五硫化二磷和液氨成功合成了異丁基銨黑藥，用合成的異丁基銨黑藥和丁基銨黑藥分別作捕收劑，通過對礦石浮選小型對比試驗，結果表明，丁基銨黑藥作捕收劑得到精礦的品位相對較高，說明丁基銨黑藥的選擇性比異丁基銨黑藥要好，但對于精礦回收率來說，異丁基銨黑藥比丁基銨黑藥強，說明異丁基銨黑藥的捕收能力強，而且用異丁基銨黑藥作捕收劑明顯降低生產成本，因此，在一定場合下，異丁基銨黑藥可代替丁基銨黑藥。

黑藥類捕收劑通常比黃藥要貴，黑藥本身存在捕收能力不強，其單獨在硫化銅礦石浮選中不及黃藥應用廣泛，為了獲得高的浮選技術指標，黑藥總與其它類型捕收劑聯合使用［14-15］。

1.3 黑藥和黃藥組合捕收劑

根據黑藥選擇性好和黃藥捕收能力強的特點，將它們聯合按照一定比例混合，相互之間取長補短，可達到較好效果［16-17］。王慧等［18］為了綜合利用資源，提高企業經濟效益，對浮選的硫精礦中銅硫分離工藝流程進行了試驗研究。利用丁基銨黑藥和黃藥組合作捕收劑，不斷優化工藝參數，基本實現了銅和硫分離，獲得銅精礦品位10.15%、回收率53.28%的技術指標，實現了投入低、產出高，具有一定先進性和實用性。隨著硫化銅礦資源向貧、細、雜方向過渡，要想得到理想的銅精礦，必須選用合適捕收劑，實現銅硫較好分離。黃萬撫等［19］針對某硫化銅礦石性質復雜，銅氧化程度高，選用丁基黃藥和丁胺黑藥按照1∶1 混合形成的組合捕收劑，采用銅硫混浮-混合精礦再磨-銅硫分離浮選試驗流程，成功實現了低堿度下銅硫的分離，獲得銅精礦品位為20.23%、回收率為85.76%，硫精礦品位為39.19%、回收率為65.68%。溫子龍等［20］采用異丙基黃藥和丁基銨黑藥組合捕收劑對硫化銅礦石進行了試驗。研究表明，石灰用量不足或者過多都會影響精礦中銅的品位和回收率，通過對浮選指標影響因素的優化，得出了適合該硫化銅礦石的最佳工藝條件，再經兩次掃選實現精礦銅硫分離，然后經過三次精選和兩次掃選實驗室閉路實驗，得到品位為18.16%、回收率為86.21%的銅精礦，得到品位為30.12%、回收率為82.07%的硫精礦。為了提高硫化銅礦石浮選的回收率，以異戊基黃藥和丁銨黑藥為組合捕收劑，該組合捕收劑具有顯著協同效應，使銅精礦品位提高了0.76%，銅的回收率提高4.22%，提高了浮選的技術指標，增加經濟效益［21］。

1.4 硫氨酯類捕收劑

硫氨酯是硫化銅礦石一類重要的捕收劑，又稱為硫代氨基甲酸酯，其化學式為ROCSNHR'，1946年開始被引用為捕選劑，與黃藥和黑藥相比，其具有更高的選擇性和穩定性。最常用的硫氨酯是1954年美國道化學公司開發的商品名為Z-200(O-異丙基-N-乙基硫代氨基甲酸酯)，因其選擇性能好和用量低等優點得到了廣泛的應用。李家毓等［22］利用Z-200 作捕收劑，采用銅硫混合-分離浮選流程試驗，選擇合適工藝參數精選得到了銅硫精礦，通過1 精1 掃2 精進行銅硫分離得到銅品位為23.55%、回收率為93.76%的銅精礦，得到硫品位為38.84%、回收率為52.37%的硫精礦。北京礦冶研究總院李崇德等［23］成功研制了硫氨脂類PAC 新型捕收劑，在不同條件下分別對黃銅礦和黃鐵礦進行浮選對比試驗，其對黃銅礦捕收能力較強，而對黃鐵礦捕收能力弱，因此，其具有明顯的選擇捕收性。為了提高銅精礦的品位，中南大學等研發了新型高效銅捕收劑CSU-A，其與硫化銅礦更容易形成較強的反饋配鍵，增大了CSU-A 對硫化銅礦的捕收能力，捕收劑對硫化銅礦的選擇性好，采用優先-混合分步浮選新工藝在較低礦漿pH 值條件下可實現鈾硫分離，對硫化銅礦石具有較好選擇捕收能力［24］。張析［25］對一氯乙酸酯化法的工藝和催化劑進行了改進，合成了新型硫氨酯類JX-3 捕收劑，該捕收劑具有制備工藝簡單、產品轉化率高、無三廢排放、對環境好友等特點。通過對硫化銅礦浮選試驗表明，JX-3 捕收劑對硫化銅礦石具有較好的選擇性捕收能力，起泡性能好，泡沬穩定，同時對礦漿pH 值適應范圍較寬(pH 值為7～9.5)，大幅度提高了硫化銅礦石浮選的技術指標。

1.5 硫氮類捕收劑

硫氮類又稱為N，N-二烷基二硫代氨基甲酸鹽(酯)，硫氨類捕收能力比黃藥強，浮選速度快、選擇性好［26］。丁力等［27］利用SN-9#作捕收劑，通過對硫化銅礦石浮選試驗表明，隨著SN-9#用量增加，精礦中銅的回收率逐漸增加，但當其用量增大一定程度時，銅的回收率提高幅度不大。在此試驗基礎上進行小型閉路試驗，獲得銅品位為21.73%、回收率為98.21% 的銅精礦，具有較好選擇捕收能力。秦磊［28］優化合成工藝制備了硫氮類PLQ1 新型捕收劑。將PLQ1 分別用于實驗室和工業浮選試驗，實驗室試驗表明，使用捕收劑PLQ 浮選銅精礦品位提高了2.73%，回收率提高4.28%。工業試驗結果表明，銅精礦品位達到20.31%、回收率達到82.57%，這是由于PLQ1 捕收劑本身擁有兩個二硫代羧基，產生共軛效應，提高其捕收能力。

2 其它新型捕收劑

隨著硫化銅礦石資源的逐漸開采，高品位銅礦日益減少，而環境保護力度的加大和資源最大化綜合利用的需求，人們對高堿度分離的黃藥等捕收劑產生了置疑，低堿度條件下銅硫分離逐漸被人們所接受，因此，科技工作者設計和合成新的浮選捕收劑以滿足目前硫化銅礦石的需要［29-30］。某硫化銅礦石中含有非銅硫化物含量較多，與黃銅礦共生密切，并且有用礦物嵌布粒度極細，浮選分離比較困難，楊玉珠等［31］利用YG-7 和YG-6 作捕收劑對其進行浮選，浮選結果表明，YG-7 捕收劑浮選可獲得較好的精礦品位和回收率，YG-6 捕收劑浮選尾礦得到較好的品位和回收率。在工藝流程中，利用YG-7 和YG-6混合作組合捕收劑，這兩種藥劑組合后具有協同效應，使復雜難選的硫化礦石獲得得到好的選礦效果。LP-01 是一種膦酸類新型高效硫化銅礦石捕收劑，它在低堿條件下具有選擇性強、使用方便、用量少、捕收能力強等特點。利用LP-01 作捕收劑，采用分步優先浮選和中礦再磨再選浮工藝，在低堿度條件下能夠將復雜硫化銅礦中銅硫礦進行分離，可獲得銅品位18.43%、回收率為87.54%的銅精礦，分離效果顯著，簡化了工藝流程，節約了成本，獲得較好的經濟效益［32］。何海濤等［33］選用捕收能力強、選擇性好的新型高效選礦藥劑酯-80 作為某難選硫化銅礦石的捕收劑，進行了抑鋅浮銅優先浮選試驗研究，實驗表明，隨著酯-80 用量的增加，銅回收率也隨之增加，但銅的品位略有下降。實驗室閉路試驗可獲得銅品位20.28%、回收率92.98%的銅精礦，獲得鋅品位52.85%、回收率84.89%的鋅精礦，有效實現了銅鋅礦物的分離。

3 結束語

在硫化銅礦石日益趨于枯竭，高品位銅礦日益減少的今天，硫化銅礦石浮選應滿足加大選礦環境保護力度和資源最大化綜合利用的需求，研究藥劑在硫化銅礦石浮選中作用機理，開發新型高效無毒的捕收劑將是硫化銅礦石浮選研究的重點和發展方向。提高硫化銅礦石浮選捕收劑選擇性和捕收能力，實現銅硫有效分離，在浮選工藝流程中，盡量減少OH－、Ca2+等離子的抑制作用，在低堿度條件下最大限度回收銅、銀、硫以及其他有益元素。利用不同藥劑的特點，利用組合捕收劑具有協同效應，組合捕收劑往往具有比單一捕收劑效果更好，提高硫化銅礦石的浮選性能和浮選效果。

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