大氣水溶性有機物的三維熒光光譜表征

楊 揚 王京剛 傅平青 秦明月

（1北京化工大學北京100029 2中國科學院大氣物理研究所北京100029）

大氣水溶性有機物的三維熒光光譜表征

楊 揚1、2王京剛1傅平青1秦明月1

（1北京化工大學北京100029 2中國科學院大氣物理研究所北京100029）

大氣中水溶性有機物是大氣化學循環中的重要組成部分，對生物體的健康、全球輻射平衡和氣候變化有重要意義。三維熒光分析技術對大氣中水溶性有機物的組成、來源、結構、濃度能快速靈敏地識別。因此，本文簡要介紹了水溶性氣溶膠的研究狀況，并綜述了近年來利用三維熒光光譜分析大氣中水溶性有機物來源和組成方面的進展情況。

三維熒光光譜；氣溶膠；雨水；霧水；水溶性有機物

大氣氣溶膠中能夠用水作為溶劑提取出來的有機物稱為水溶性有機物WSOC(water soluble or ganic compounds)。WSOC雖然存在于雨水、霧水、氣溶膠中，但大部分分布在有機氣溶膠中，可能來源于一次有機氣溶膠(primary organic aerosols,POA)或者二次有機氣溶膠(secondary organic aerosols,SOA)[1]。

根據環境的不同，水溶性有機物WSOC可占大氣有機氣溶膠的20%~70%，是大氣顆粒物的主要組分之一，且主要存在于細粒子（PM<2.5μm）中，在大氣顆粒物的整體環境效應中發揮著重要作用，尤其是其吸濕性和可作為云凝結核的特點使它在大氣顆粒物所引致的輻射強迫方面的貢獻更為突出。目前人們對WSOC的研究主要緣于其可能對氣候變化所產生的影響[1]。

WSOC的重要影響還在于它能夠通過改變氣溶膠的吸濕性，顯著降低大氣能見度。在微觀層面，WSOC中存在的一元羧酸和二元羧酸、醛類、多羥基化合物，可被生物吸入體內而影響機體健康。WSOC組成十分復雜，弄清WSOC的化學組成對了解其來源、對生物體健康影響、干濕沉降及全球輻射平衡的調節等具有重要意義[2]。

1 三維熒光分析技術

水溶有機物被紫外線或者可見光照射激發后會發射熒光，可以利用WSOC的熒光特性來追蹤氣溶膠中的水解有機質。但普通的熒光光譜需要固定激發波長或發射波長，得到的光譜信息不夠充分。220世紀90年代以來，三維熒光光譜（Three-Dimensional Fluorescence Spectrum）分析技術得到了蓬勃發展。該技術采用激發-發射熒光光譜矩陣，與普通的熒光分析法相比，能獲得激發和發射波長同時變化下的熒光強度信息。

利用三維熒光技術得到的光譜數據可以結合多種變量分析法進行處理。不同方法具有不同優勢。近年來，Stedmon等通過統計學平行因子的分析方法，對CDOM、DOM的三維熒光光譜進行解譜，準確判斷出其中單一的熒光組分以及該組分的濃度。其具有很強的示蹤性。三維熒光光譜結合平行因子(PARAFAC)可以對多組分的復雜體系進行更好的識別，因此用來定性或定量描述大氣中WSOC的特性具有優越性[3]。

2 大氣中WSOC和光譜特性

2.1 氣溶膠中WSOC的組成和光譜研究

WSOC主要包括二元酸和多元酸、多元醇、糖類物質、氨基酸以及其他一些含氮和含硫化合物。大氣氣溶膠中檢測到的或預測存在的有機化合物的分類水溶性的有：二元羧酸、醛酮、酮酸、多元醇、羥胺、氨基酸、硝基酚。水不溶性的有機物主要包括：多環芳烴、正構烷烴、甾族化合物和含氮化合物[4]。

Mladenov等對城市和高海拔地區的氣溶膠的光學特性進行了多年的研究，發現撒哈拉沙塵是西班牙南部偏遠地區有機物的重要來源。她的研究主要集中在沙塵氣溶膠源地對城市氣溶膠熒光特性的影響，并比較了撒哈拉沙塵氣溶膠和海洋氣溶膠熒光特性的區別。沙塵氣溶膠中WSOC的熒光強度更大，類氨基酸熒光在這兩種氣溶膠中都是重要的成分。

高山的有機氣溶膠沉降與氣溶膠的光學深度和粗顆粒的體積濃度相一致，且WSOC光譜特性明顯區別于海洋來源氣溶膠的WSOC。相反，城市地區有機氣溶膠的光譜或穩定同位素標志是同時受到撒哈拉沙塵沉積和化石燃料的排放所影響[5]。

Mladenov等首次采用三維熒光光譜并用平行因子分析法對城市氣溶膠中水溶性有機物的光學特性進行研究。該研究第一次將WSOC熒光光譜特性與城市氣溶膠柱特性相聯系，并用PARAFAC定量表示城市氣溶膠中WSOC的三維熒光成分。色氨酸區域有明顯的熒光強度，腐殖化指數可能表示氣溶膠的老化[6]。

Nakajima[7]等人對日本沖繩光化學形成的過氧化氫，以及氣溶膠中水溶性物質熒光特性的變化進行了研究。大量研究表明，大氣中的水溶性熒光有機物的光學特性和水體中CDOM類似。他們的研究中，在相似位置，存在ex/em 260-290/305-345nm的熒光峰，提出，僅冬季氣溶膠樣品是由于酪氨酸和色氨酸的熒光導致此類熒光峰，但在他們的研究中表明冬季時段化石燃料的燃燒所產生的熒光信號也可考慮。

2.2 雨水中的WSOC

雨水中主要的水溶性有機物有：一元有機羧酸、二元有機羧酸、二羰基化合物和一元醛等物質。許多研究已表明，雨水中甲酸、乙酸濃度可高達有機酸濃度的75%，同時還有乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸等[8]。

對雨水的研究表明，雨水中DOM是重要的發光團，雨水中DOM的光學特性和天然存在的腐殖質很類似[9]。雨水CDOM的三維熒光光譜揭示出兩類4個主要熒光峰的存在，2個類腐殖質熒光A和C之間以及2個類蛋白質熒光之間均存在一定的正相關性，說明其具有相同來源或存在某種內部聯系。2個類腐殖質熒光與300 nm處吸收系數之間的強正相關關性，說明控制吸收特性的基團可能與控制其熒光特性的基團具有相似性質。對比表明，寒冷季節雨水DOM中的熒光成分是重要組成部分，其高吸收和熒光特性在大氣化學中的作用不容忽視，在受大氣水體影響的太陽輻射的光譜衰減中可能起著潛在的重要作用[10]。

3 結語

三維熒光光譜對于大氣中水溶性有機物的分析具有顯著的優越性，能夠識別其組分和來源。目前，應用三維熒光譜圖分析大氣中的水溶性物質仍然存在一些問題：（1）平行因子分析法雖然能夠解譜，但難以消除噪音和建模的轉換等因素的影響，因此需進一步研究模型的有效性，完善模型或者開發更好的模型。（2）氣溶膠的水溶性物質以現有的分析技術還不能完全檢測出來，需要更科學的方法或者分析技術進行檢測和分析。（3）采用更行之有效的方法，利用大氣中水溶性有機物的三維熒光特征，對大氣污染事件能夠進行快速預報。

[1]毛節泰,張軍華,王美華,中國大氣氣溶膠研究綜述.氣象學報, 2002.60(5):p.625-634.

[2]傅平青,etal.,洱海沉積物孔隙水中溶解有機質的三維熒光光譜特征.腐植酸,2007(3):p.46-46.

[3]Stedmon,C.A.and R.Bro,Characterizing dissolved organicmatter fluorescence with parallelfactor analysis:a tutorial.Limnol.Oceanogr. Methods,2008.6:p.572-579.

[4]牛紅云,etal.,大氣氣溶膠中有機成分研究進展.環境污染治理技術與設備,2005.6(2):p.10-15.

[5]Mladenov,N.,etal.,Relationshipsbetween spectroscopic propertiesof

high-altitude organic aerosols and Sun photometry from ground-based remotesensing.Journal of Geophysical Research,2010.115.

[6]Mladenov,N.,et al.,Dust inputs and bacteria influence dissolved organicmatter in clearalpine lakes.NatCommun,2011.2:p.405.

[7]Duarte,R.M.,etal.,Comparison of structural featuresofwater-solubleorganicmatter from atmospheric aerosolswith thoseofaquatic humic substances.Atmospheric Environment,2007.41(37):p. 8100-8113.

[8]Gelencser,A.,etal.,Voltammetric evidence for the presence ofhumic-like substances in fogwater.Atmospheric Research,2000.54(2): p.157-165.

[9]Kieber,R.J.,etal.,Chromophoric dissolved organicmatter(CDOM) in rainwater,southeastern North Carolina,USA.JournalofAtmospheric Chemistry,2006.54(1):p.21-41.

[10]Santos,P.S.,etal.,Molecular fluorescence analysis of rainwater: Effectsofsample preservation.Talanta,2010.82(4):p.1616-1621.