高溫合金廢料回收處理技術現狀

吳 賢，吳永謙，孟晗琪

(西北有色金屬研究院電子所，陜西 西安 710016)

0 前言

隨著現代科學技術的迅速發展，高溫合金因具有優良的耐高溫、耐腐蝕、抗疲勞等性能，已經從最初的僅為航空航天產業服務，逐步應用于原子能、玻璃制造、石油化工、冶金、汽車增壓渦輪、燃氣機等產業領域。在國外先進的航空發動機總重量中，高溫合金的用量占到40%～60%的比例［1］。目前，國際市場上每年消耗高溫合金材料近30 萬t，我國高溫合金材料年產量約1 萬t 左右，每年需求量可達2萬t 以上，市場容量超過80 億元［2］。近年我國航空航天、發電領域使用的高溫合金年需求量保持15%以上的增長速度，而航空工業的高溫合金有效利用率僅為10%～15%，航空工業中采用的高溫合金含有百分之十幾的十多種稀貴金屬元素，如W、Mo、Re、Ta、Nb、Zr、Hf、Pt、Ru、Ir 等。尤其是鎳基單晶高溫合金，經歷了從第一代的無Re 合金到第二代的含3% Re 合金，再發展至第三代含6%Re 的合金，以及在高Re 基礎上加入Pt、Ru、Ir 等的第四代和第五代合金。難熔元素(W、Mo、Re、Ta)的質量分數在第一代為14.6%，第二代為16.4%，而在第三代則高達20.7%，其中Re 增加幅度較大［3］。因此高溫合金廢料具有很高的綜合回收利用價值，特別是錸、釕、銥、鉿等為稀貴金屬，資源匱乏，價格昂貴，嚴重制約著我國先進高溫材料和航空航天事業的發展。我國目前對航空航天用稀貴金屬的回收意識相對落后(國外稀有金屬返回料利用率近乎100%，而國內利用率不到30%)［4］，亟須積極研發科學合理經濟的鎳基高溫合金廢料回收處理技術與工藝。

2 高溫合金廢料來源與特性

2.1 高溫合金廢料來源

我國高溫合金廢料主要來自以下幾個方面［5］:(1)高溫合金母合金熔煉生產過程中產生的廠內塊狀廢料，該種廢料可以很好地追蹤、分類和鑒定，其循環使用率很高。在航空發動機鑄件生產中，合金零件的最終重量往往僅占原投入熔煉合金重量的30%，其余合金為返回料，返回料循環幾次后可以產生部分高溫合金廢料;(2)加工企業在零部件機械加工和表面處理過程中產生的車削和磨削。車削和磨削幾乎得不到單一牌號，混雜現象十分嚴重，幾乎不能用于重熔再生，這部分只能成為廢料用于回收;(3)高溫合金零部件使用期限已過必須報廢，更新換代下來的材料只能成為回收廢料;(4)我國每年還從國外進口高溫合金廢料。

2.2 高溫合金廢料特性

高溫合金材料［6］按照基體元素分為鐵基高溫合金、鎳基高溫合金和鈷基高溫合金。其中鐵基高溫合金含鎳量為25%～60%。按照制造工藝可分為:變形高溫合金、鑄造高溫合金、粉末冶金高溫合金和發散冷卻高溫合金。按主要用途可分為:板材合金、棒材合金和盤材合金。按強化方式鎳基高溫合金可分為:固溶強化型合金和沉淀強化型合金。鎳基高溫合金按照主要性能可分為:鎳基耐熱合金、耐蝕合金、耐磨合金、精密合金和形狀記憶合金。高溫合金目前主要以Fe、Ni、Co 為基，應用最廣、用量最大的是鎳基高溫合金。高溫合金組成、來源及自身具有的強度高、硬度大、耐高溫、耐腐蝕及耐磨損優良性能使得其廢料具有如下特性:(1)種類繁多，組分的高度復雜性;(2)組元含量的高波動性;(3)高硬度性;(4)結構致密性;(5)形狀各異性;(6)來源的不確定性;(7)較高的綜合回收利用價值性。

3 高溫合金廢料預處理

高溫合金具有高硬度性、結構致密性、形狀各異性及成分組成復雜性，在回收處理前其廢料必須先進行碎化處理至一定狀態，才能進行回收。采用的碎化處理技術有霧化噴粉技術制粉、鋅熔化技術碎化等。

目前氣體霧化技術是生產金屬及合金粉末的主要方法，用該技術可使結構致密、硬度高、形狀各異的高溫合金廢料極易加工成回收處理所需粒度的合金粉末，并且使其在回收過程中大幅度降低了回收處理試劑用量、縮短反應時間，從而降低生產成本，提高生產效率。筆者在該技術應用于高溫合金廢料回收中發現，一般只需將高溫合金廢料加工成粒度為50 目以下，無論用酸溶解，還是用鈉鹽氧化焙燒處理技術進行分離，其試劑消耗很低、生產周期短，回收效率高。

US4718939 采用鋅熔處理法［7］回收高溫合金，其依據是將高溫合金廢料與熔融的鋅置于容器中加熱到900 ℃，鋅能與合金中的鎳鈷等發生反應形成合金，使得高溫合金發生膨脹，在真空中于800～900 ℃蒸餾鋅，結果剩余合金形成脆海綿狀混合物。經鋅蒸氣處理后合金變得易碎，經破碎后進一步回收處理。該法可以回收含有鉬、鎢、鉻和鈮等的鎳基高溫合金。

4 高溫合金廢料的回收工藝現狀

高溫合金廢料回收工藝可以分為火法冶金、濕法(化學)冶金、火法-濕法冶金聯合三大類。目前我國工業上主要采用火法冶煉處理鎳鈷合金廢料，只能回收分離鎳鈷，其工藝比較成熟，但是廢料中多種有價金屬得不到有效綜合回收。高溫合金廢料現研究開發出的各種回收工藝各有其優缺點，依然處于研發階段，尚無成熟的、經濟的、高效的、適合工業生產的綜合回收工藝。

4.1 高溫合金廢料的酸溶解法處理工藝

高溫合金廢料中的主要成分鎳、鈷、鉻、鐵等可溶解于無機酸如鹽酸、硫酸中，也可在鹽酸或硫酸中加入氧化劑加速其化學溶解，氧化劑有Cl2、NaClO、HNO3、H2O2等。合金廢料中的難熔金屬鎢、鉬、鉭、鈮、鉿等進入不溶渣，并得到富集。筆者在高溫合金廢料酸溶解工藝研究中認為:無機酸可以使高溫合金中的鎳、鈷、鉻等快速溶解，但是也有少量的鎢、鉬、錸、鉭、鉿等不同程度溶解進入溶液。酸濃度和組成不同，溶解程度各異。因此對不同種類的高溫合金廢料必須采用適宜的酸進行溶解才是合理的。

王靖坤等［8］采用過氧化氫為氧化劑，在鹽酸中溶解某含錸高溫合金廢料，通過控制鹽酸濃度、氧化劑用量、反應溫度及液固比等工藝參數，可是高溫合金廢料中的鎳、鈷和錸浸出率達99%以上。王治鈞等［9］在硫酸介質中采用氯酸鈉為氧化劑，經控制系列反應條件使廢料中的鎳、鈷浸出率達99%以上，而其中的鎢、鉬、鉭的浸出率均在2%以下。使用硫酸可大幅度降低生產成本，且操作環境好。譚丗雄等［10］采用熱鹽酸溶解含鎳13.04%、鈷41%、鐵28.76%、鉻17.84%的高溫合金削廢料，酸浸液采用針鐵礦法除鐵鉻—鎳粉置換除銅—N235 萃取的濕法冶金工藝分離回收鎳和鈷，提純后獲得氯化鎳和氯化鈷溶液，根據需要可進一步加工成不同的鎳、鈷制品，其鈷回收率91.8%，鎳回收率97.2%。蔡傳算等［11］采用鼓風酸浸法溶解含鈷18.85%、鎳10.71%、鐵9.47%、鉻20.46%的鈷高溫合金廢料，利用鐵離子作為氧的傳遞劑不僅提高了鎳、鈷等金屬的浸出速率，而且減少酸用量，浸液中酸度很低。其酸浸液經針鐵礦法除鐵鉻—P204 除雜—P204 萃取分離鈷鎳，鈷回收率達84.6%。CN102409178A［12］公開了一種從高溫合金廢料中回收鐵鈷鎳金屬產品的方法，先利用銅粉、硫酸和氧氣(或空氣)先制得硫酸銅溶液，然后將某高溫合金置于先前制得的硫酸銅溶液中溶解，再向反應后的溶液中加氨水，調節溶液的酸度，使溶液呈弱酸性。之后，向溶液中加入草酸，將所需金屬從溶液中沉淀出來，然后將沉淀用蒸餾水洗滌干燥后在高溫下熱解，在非氧化性氣氛下可得金屬單質及其合金，在氧化性氣氛下得到相應的金屬氧化物。本發明的從高溫合金廢料中回收鐵鈷鎳金屬產品的方法，是一種簡單、經濟、高效、可循環的方法，有效回收利用金屬，節約成本，增加效益，具有很好的實用性，能夠產生很好的經濟效益和社會效益。CN102978406B［13］公開了一種含錸的高溫合金廢料的再生方法，采用霧化處理、酸溶，經固液分離，獲得濾液用離子交換技術先提取Re，再經沉淀除雜，除雜后溶液進行鎳鈷提取與分離;濾渣經氧化處理后水浸出鎢和鉬，鉭、鉿、鈮等進一步富集在渣中。本發明方法步驟簡單、實現方便、投入成本較低且所需時間較短、使用效果好，易于工業化。CN102994760B［14］公開了一種不含錸的高溫合金廢料的再生方法，霧化處理、酸溶、固液分離，采用溶劑萃取法自濾液中分離出Ni 和Co 元素;濾渣加入堿進行固相焙燒，再對焙燒物進行破碎水浸得W、Mo溶液與Ta、Hf 渣。

美國礦業局［15］在處理超耐熱合金時采用氯氣浸出—活性炭吸附—溶劑萃取工藝流程。原料經非氧化焙燒脫除有機物和水，在90～100 ℃的酸性氯化物溶液中溶解，再用活性炭除W、SiO2及少量Cu，溶劑萃取除鈷，萃余液除鎘后生產鎳產品。

4.2 高溫合金廢料的電化學溶解法處理工藝

目前國內工廠將鎳基合金廢料在電弧爐中熔鑄成粗陽極，然后進行粗陽極隔膜電解，電解液凈化、萃取除鈷后制備碳酸鎳［16］。柳松等［17］在鎳基高溫合金廢料回收中分別采用鹽酸、鹽酸+氯氣、鹽酸+硝酸和鹽酸+硝酸+氯氣等幾種無機酸溶解鎳基高溫合金廢料，發現采用氧化性較強的硝酸和氯氣組合的試劑溶解效果比僅用鹽酸好。但總的說來化學溶解法試劑消耗量太大、溶解過程產生廢氣污染環境。其研究采用電化學溶解—碳酸鈉中和分離鉻—選擇性氧化沉淀分離鎳鈷工藝對高溫合金廢料進行了綜合回收，并產出了合格的鎳鹽、鈷鹽和鉻鹽。陳培麗等［18］以鎳基耐高溫合金切削廢料為可溶性陽極，采用隔膜電解法在氯化物體系中進行了鎳產品回收的研究，考察了鎳離子濃度、電流密度、電解液溫度、極距等參數對槽電壓、陰極能耗及陰極電流效率的影響，并通過正交實驗確定以陰極電流效率為目標的最佳電解條件為:鎳離子濃度60 g/L，電流密度250 A/m2，電解液溫度65 ℃，極距25 cm，在此條件下陰極電流效率超過95%。蒙斌［19］也將隔膜電解工藝引進到從鎳基合金廢料中回收金屬鎳的工藝中，以鎳基合金廢料澆鑄成陽極，鈦板為陰極，鹽酸溶液為陽極電解液，通過控制電解槽電壓，能夠將Ni、Co、Al、Cr 等一些電位較負的金屬電溶解進入溶液，而一些電位較正的金屬，例如W、Mo、Ta 等稀有金屬則殘存在陽極泥中以陽極泥的形式富集。得到的優化工藝參數為:電流密度250～350 A/m2;陽極室適宜的鹽酸濃度為2 mol/L，陰極室的鹽酸濃度為1.5～2 mol/L;攪拌速度450～700 r/min;電解液溫度50 ℃。Ni 的溶出效率達到90.8%，噸鎳直流單耗小于2 400 kWh。

V.施托勒等［20］使用非常低頻率的電解電流可積極有效地進行高溫合金電解分解。兩個電極均由高溫合金形成，電解電流的極性以0.005～5 Hz 的頻率轉換。克服了用直流電流電解法分解高溫合金，短暫的電解后形成了表面的鈍化層，導致電解電流停止。美國礦務局［21］開發了一種新穎的雙膜電解槽，它的特點可用來處理各種各樣的原料。雙膜電解槽中有2 張陰離子交換膜，將電解槽分成陽極區和陰極區。離子交換膜基本上防止了要除去的陽極液雜質轉移到陰極液中，同時通過將陰離子或陰離子絡合物從陰極液輸送到陽極液來保持電的連續性。使用該阻擋膜可以實現高雜質原料的電解精煉或者利用補充的陽極反應從溶液中進行電積。由于消除了陽極液對陰極液的污染，因此可產出優質的陰極產品。本文介紹雙膜電解槽的構造以及詳細的電解槽運行情況及兩次采用雙膜電解槽技術的不同循環系統的試驗研究。第一個試驗研究是從嚴重污染的高溫合金廢料中回收高純鈷和鎳，第二個試驗是將美國政府的國防部庫存中低質量鈷的品級提高。

4.3 高溫合金廢料高溫融化處理工藝

CN201310070067［22］提供一種高溫合金廢料金屬綜合回收的方法，采用熔融霧化工藝將鎳基高溫合金廢料熔融霧化為一定粒徑分布的金屬粉末，并將金屬粉末于固定流化床中構建一定厚度的金屬粉末床層，固定流化床置于管式爐中，將管式爐控制在一定溫度，同時將具有一定壓力的反應氣體，自下而上通過金屬粉末床層，使反應氣體和鎳基高溫合金粉末在一定反應溫度下反應，生成金屬氧化物和氯化物，并利用不同金屬氯化物的飽和蒸汽壓不同，將不同金屬進行分離，并隨后將以已知的方式分別處理，回收稀貴金屬，特別是金屬錸、鉬、釕。本發明能達到高價金屬綜合回收的目的，同時可大大提高稀有金屬的直收率，且工藝簡單、成本低、無污染。

US2011126673［23］采用氧化揮發法將含錸的高溫合金經機械破碎后，在氧化氣氛中加熱使錸氧化并揮發與其他金屬分離，收集錸氧化產物并還原，可獲得高純度的金屬錸粉，且該法錸的回收率很高。德國H.C.Sarck 公司［24］采用高溫合金廢削與適量的苛性鈉、硫酸鈉混合，在1 100 ℃焙燒3～5 h。焙燒后的料冷卻至室溫，破碎并水浸。廢料中的鎢、鉬、錸轉化為堿性的可溶性的鈉鹽而進入溶液。濾渣進行粗選獲得磁性的氧化鎳、氧化鈷及三氧化二鉻，用已知方法分離回收。非磁性產物主要為鉭等化合物，此時鉭含量很高，可用傳統方法提取分離。

4 結語

(1)隨著環境約束的不斷增強及高端裝備業的快速發展，戰略金屬材料需求與供給的矛盾日益突出。必須大力研發推進適宜工業規模化生產的高溫合金廢料回收技術與工藝。

(2)研究既要圍繞節能環保、工藝簡單、有價金屬回收率高和產品質量好等方面展開，又要積極借鑒國外先進技術與設備，縮短與發達國家的技術差距，提高我國資源綜合利用水平。

(3)高溫合金廢料必須根據其有價金屬的組成和含量不同，采用不同的工藝進行回收處理，才能獲得高效綜合回收與利用。

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